Магистрант
  1. Физическая химия  1.1. Термодинамика  1.1.1. Законы термодинамики  1.1.2. Энтальпия и теплоемкость  1.1.3. Энтропия и свободная энергия  1.1.4. Фазовое равновесие  1.1.5. Статистическая термодинамика  1.1.6. Термодинамический цикл  1.1.7. Фугитивность и активность  1.2. Квантовая химия  1.2.1. Принципы квантовой механики  1.2.2. Уравнение Шрёдингера  1.2.3. Частица в ящике  1.2.4. Операторы и собственные значения  1.2.5. Атомные орбитали  1.2.6. Теория молекулярных орбиталей  1.2.7. Теория возмущений  1.2.8. Теория валентных связей  1.2.9. Гибридизация и химическое связывание  1.3. Химическая кинетика  1.3.1. Законы скорости и механизмы реакций  1.3.2. Теория столкновений  1.3.3. Теория переходного состояния  1.3.4. Кинетика ферментов  1.3.5. Цепные реакции и полимеризация  1.3.6. Фотохимические реакции  1.4. Statistical mechanics  1.4.1. Функции разделения  1.4.2. Молекулярные функции распределения  1.4.3. Распределение Больцмана  1.4.4. Статистика Бозе-Эйнштейна и статистика Ферми-Дирака  1.5. Спектроскопия  1.5.1. Ротационная спектроскопия  1.5.2. Вибрационная спектроскопия  1.5.3. Электронная спектроскопия  1.5.4. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса  1.5.5. Масс-спектрометрия  1.5.6. Спектроскопия Рамана  1.5.7. Электронный парамагнитный резонанс  1.6. Поверхностная и коллоидная химия  1.6.1. Изотерма абсорбции  1.6.2. Поверхностное натяжение и смачиваемость  1.6.3. Коллоидная стабильность  1.6.4. Катализ  1.6.5. Эмульсии и мицеллы  1.7. Электрохимия  1.7.1. Уравнение Нернста  1.7.2. Электрохимические ячейки  1.7.3. Проводимость и подвижность  1.7.4. Война  1.7.5. Топливные элементы  1.7.6. Электролиз
  2. Organic chemistry  2.1. Механизм реакции  2.1.1. Nucleophilic substitution reactions  2.1.2. Электофильные реакции присоединения  2.1.3. Реакции элиминирования  2.1.4. Реакции перестройки  2.1.5. Radical reactions  2.1.6. Перициклические реакции  2.2. Спектроскопия и определение структуры  2.2.1. УФ-Вид спектроскопия  2.2.2. ИК-спектроскопия  2.2.3. ЯМР-спектроскопия  2.2.4. Масс-спектрометрия  2.2.5. Рентгеновская кристаллография  2.3. Stereoscopic  2.3.1. Хиральность и оптическая активность  2.3.2. Структурный анализ  2.3.3. Геометрическая изомерия  2.3.4. Динамическая стереохимия  2.4. Органометаллическая химия  2.4.1. Органолитиевые и органомагниевые реагенты  2.4.2. Реакции кросс-сочетания с использованием палладия в качестве катализатора  2.4.3. Комплексы переходных металлов  2.4.4. Металл–углеродная связь  2.5. Химия полимеров  2.5.1. Механизм полимеризации  2.5.2. Характеристики полимеров  2.5.3. Биодеградируемый полимер  2.5.4. Проводящий полимер  2.5.5. Супрамолекулярные полимеры  2.6. Медицинская химия  2.6.1. Дизайн и разработка лекарств  2.6.2. Фармакокинетика и фармакодинамика  2.6.3. Соотношения структура-активность  2.6.4. Молекулярный докинг и скрининг лекарств
  3. Неорганическая химия  3.1. Координационная химия  3.1.1. Теория кристаллического поля  3.1.2. Теория поля лигандов  3.1.3. Спектрохимический ряд  3.1.4. Хелатирование и стабильность  3.2. Органометаллическая химия  3.2.1. Металлокарбонилы  3.2.2. Катализ органометаллическими комплексами  3.2.3. Металоцены  3.3. Био-неорганическая химия  3.3.1. Металлопротеины и ферменты  3.3.2. Роль металлов в биологических системах  3.3.3. Транспорт и хранение ионов металлов  3.4. Химия твердого тела  3.4.1. Кристаллические структуры  3.4.2. Теория зон в твердых телах  3.4.3. Сверхпроводники  3.4.4. Дефекты в кристалле  3.5. Лантаноиды и актиноиды  3.5.1. Электронная конфигурация в лантанидах и актинидах  3.5.2. Координационная химия лантаноидов  3.5.3. Магнитные свойства лантаноидов
  4. Аналитическая химия  4.1. Хроматография  4.1.1. Газовая хроматография  4.1.2. Высокоэффективная жидкостная хроматография  4.1.3. Тонкослойная хроматография  4.2. Спектроскопические методы  4.2.1. Атомно-абсорбционная спектроскопия  4.2.2. Дифракция рентгеновских лучей  4.2.3. Спектроскопия с индуктивно связанной плазмой  4.3. Электроаналитические методы  4.3.1. Потенциометрия  4.3.2. Вольтамперометрия  4.3.3. Колометрия  4.4. Масс-спектрометрия  4.4.1. Техника ионизации  4.4.2. Фрагментационная картина  4.5. Хемометрия  4.5.1. Мультидисциплинарный анализ  4.5.2. Машинное обучение в химии
  5. Теоретическая и вычислительная химия  5.1. Молекулярная динамика  5.1.1. Силовые поля и минимизация энергии  5.1.2. Метод Монте-Карло в симуляциях молекулярной динамики  5.2. Квантовохимические методы  5.2.1. Теория Хартри — Фока  5.2.2. Теория функционала плотности  5.2.3. Полуэмпирические методы  5.3. Компьютерное проектирование лекарств  5.3.1. Молекулярный докинг  5.3.2. QSAR Моделирование  5.3.3. Виртуальный скрининг
  6. Биохимия  6.1. Enzyme Kinetics  6.1.1. Кинетика Михаэлиса-Ментен  6.1.2. Механизм ингибирования  6.2. Метаболизм и биоэнергетика  6.2.1. Гликолиз  6.2.2. Citric acid cycle  6.2.3. Цепь переноса электронов  6.3. Молекулярная биология  6.3.1. Репликация и восстановление ДНК  6.3.2. Синтез белка  6.3.3. Регуляция генов  6.4. Структурная биохимия  6.4.1. Свертывание белка  6.4.2. Мембранная биофизика
  7. Экологическая химия  7.1. Атмосферная химия  7.1.1. Greenhouse gases  7.1.2. Истощение озонового слоя  7.1.3. Загрязнители воздуха и дым  7.2. Химия воды  7.2.1. pH и жесткость воды  7.2.2. Очистка сточных вод  7.2.3. Аквальная Химия  7.3. Химия почвы  7.3.1. Загрязнение тяжелыми металлами  7.3.2. pH почвы и буферизация  7.3.3. Циркуляция питательных веществ  7.4. Токсикология и химическая безопасность  7.4.1. Токсикокинетика  7.4.2. Оценка риска в токсикологии и химической безопасности в экологической химии  7.4.3. Влияние загрязняющих веществ на окружающую среду

Магистрант → Organic chemistry → Органометаллическая химия ↓


Реакции кросс-сочетания с использованием палладия в качестве катализатора


Реакции кросс-сочетания с использованием палладия в качестве катализатора являются основой в области органического синтеза и представляют собой мощный метод создания углерод-углеродных и углерод-гетероатомных связей. Эта тема имеет жизненно важное значение из-за ее полезности в создании сложных молекул, включая фармацевтические препараты, природные продукты и передовые материалы.

Введение в реакции кросс-сочетания

Реакции кросс-сочетания включают комбинацию двух разных типов молекулярных фрагментов, образующих новую химическую связь. Этот процесс обычно облегчается катализатором на основе переходного металла, где палладий является одним из наиболее эффективных. Общий механизм включает каталитическую активацию, окислительное присоединение электрофила, трансметаллирование с нуклеофилом и последовательность восстановительных элиминаций для формирования продукта и регенерации катализатора.

Основной механизм кросс-сочетания, катализируемого палладием

Кросс-сочетание, катализируемое палладием, обычно следует трехступенчатому процессу:

1. Окислительное присоединение
2. Трансметаллирование
3. Восстановительная элиминация

1. Окислительное присоединение

На стадии окислительного присоединения палладий(0), который обычно является комплексом Pd(0), взаимодействует с электрофильным органогалидом. Это образует комплекс палладия(II), оставляя металлический центр частично окисленным. Механизм можно представить следующим образом:

Pd(0) + RX → R-Pd(II)-X

Где RX представляет органический галогенид или псевдогалогенид.

2. Трансметаллирование

Этап трансметаллирования включает обмен лигандами между двумя металлами. В контексте кросс-сочетания это часто включает металлоорганические реагенты, такие как органоборные или органоцинковые соединения. Процесс можно описать следующим образом:

R-Pd(II)-X + R'-M → R-Pd(II)-R' + MX

Здесь R'-M обычно является металлоорганическим реагентом, который делится группой R' с комплексом палладия.

3. Восстановительная элиминация

Заключительный этап, восстановительная элиминация, приводит к образованию желаемой углерод-углеродной связи, регенерируя палладий(0). Упрощение этого этапа выглядит следующим образом:

R-Pd(II)-R' → RR' + Pd(0)

Общие реакции кросс-сочетания, катализируемые палладием

Существует несколько известных реакций кросс-сочетания, катализируемых палладием, каждая из которых названа в честь ее первооткрывателя. Некоторые из наиболее важных из них:

Соединение Сузуки-Мийауры

R-Br + R'-B(OH)2 + Pd(0) → RR' + HX

Здесь органоборное соединение соединяется с органогалогенидом в присутствии палладиевого катализатора с образованием биарила или другого производного бифенила. Эта реакция особенно ценна благодаря ее толерантности к различным функциональным группам и мягким условиям.

R-Br R'-B(OH) 2 + Pd(0) R-R'

Реакция Хека

RX + CH=CH-R' + Pd(0) → R-CH=CH-R' + HX

В реакции Хека алкены соединяются с органогалогенидами. Эта реакция производит замещенные алкены, которые часто используются в сложном органическом синтезе.

Rx CH=CH-R' + Pd(0) R-CH=CH-R'

Соединение Негиши

RX + R'-ZnX + Pd(0) → RR' + ZnX 2

Соединение Негиши является мощным методом с использованием органоцинковых реагентов. Эти реагенты обеспечивают хемоселективность, которую сложно достичь с другими металлическими комплексами.

Соединение Стила

RX + R'- SnBu3 + Pd(0) → RR' + Bu3Sn -X

В этой реакции органостаннановые соединения служат нуклеофильными партнерами, позволяя соединять большое разнообразие функциональных групп.

Источники Pd и лиганды

Выбор правильного катализатора и лиганда имеет решающее значение для успешного проведения реакции кросс-сочетания, катализируемого палладием. Палладиевые катализаторы обычно используются в форме комплексов, таких как следующие:

Pd(PPh 3) 4
PD(OAC) 2
PDCL 2

Выбор лиганда может значительно повлиять на активность и селективность катализатора. Общие лиганды включают:

  • Ph 3 P - трифенилфосфин
  • BINAP - хиральный бисфосфиновый лиганд
  • DPPF - бис(дифенилфосфино)ферроцен

Лиганды помогают стабилизировать комплекс палладия, а также могут точно настраивать электронные и статические свойства каталитического центра.

Факторы, влияющие на реакции кросс-сочетания

На эффективность реакций кросс-сочетания, катализируемых палладием, могут повлиять несколько факторов:

  1. Спектр субстрата: Тип галогенида (Cl, Br, I), где йодиды более реакционноспособны, чем хлориды.
  2. Растворитель: Выбор растворителей может сильно влиять на частоту оборотов и селективность.
  3. Температура: Реакции кросс-сочетания часто требуют определенных температурных условий для эффективного прохождения.

Оптимизация этих факторов имеет решающее значение для достижения высоких выходов и селективности.

Стереохимия и региоселективность

Стереохимия продукта является важным аспектом. Реакции, такие как соединение Стигма.

и соединение Сузуки, особенно ценны за возможность сохранять стерео-химическую целостность субстрата.

Региоселективность относится к точному контролю над атомом или функциональной группой, участвующей в кросс-сочетании. Выбор катализаторов и условий реакции может позволить достичь высокой степени региоселективности, что важно для синтеза сложных молекул.

Применение

Реакции кросс-сочетания, катализируемые палладием, имеют широкий спектр применения:

  • Фармацевтическая промышленность: Необходимо для синтеза активных фармацевтических ингредиентов (API).
  • Агрохимикаты: Полезно в производстве инсектицидов и гербицидов.
  • Материаловедение: Создание органических материалов с передовыми свойствами (например, OLED).

Проблемы и инновации

Несмотря на их широкое использование, реакции кросс-сочетания, катализируемые палладием, не лишены проблем, включая:

  • Стоимость: Палладий является дорогостоящим металлом, и его восстановление имеет значение.
  • Экологические проблемы: Используемые лиганды и металлоорганические реагенты могут вызвать проблемы утилизации отходов.

Иновационные достижения связаны с решением этих проблем, например, открытием железных и никелевых катализаторов, которые могут предложить более дешевые и менее токсичные альтернативы. Кроме того, разработка экологически чистых лигандов и реагентов остается активной областью исследований.

Заключение

Значимость реакций кросс-сочетания, катализируемых палладием, в современной органической химии огромна. Эти реакции предоставляют надежный и универсальный метод для конструирования широкого спектра молекулярных конструкций. Продолжающиеся исследования и инновации обещают расширить горизонты этих реакций, делая их еще более применимыми в различных областях науки и технологий.


Магистрант → 2.4.2


U
username
0%
завершено в Магистрант

← Предыдущий (2.4.1)
Органолитиевые и органомагниевые реагенты
Следующий (2.4.3) →
Комплексы переходных металлов

Комментарии 



Реакции кросс-сочетания с использованием палладия в качестве катализатора

https://www.chemistryelite.com/g/2.4.2?ceal=ru