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硕士有机化学立体化学


手性和光学活性


立体化学是化学的一个分支学科,涉及分子中原子的空间排列及其对这些物质的物理和化学性质的影响。手性和光学活性是立体化学的两个基本概念。这些概念对于理解各种分子在生物系统和其他化学环境中的行为非常重要。

理解手性

手性”一词来源于希腊词“cheir”,意为手。正如我们的双手是镜像但不能重合,手性分子是那些不能与其镜像重合的分子。如果一个分子没有内部对称平面,它就是手性的。

A B

以一个中心碳原子与四个不同取代基相连为例。这样的碳原子称为手性中心立体中心。手性分子的最简单例子是碳原子与氢、氯、溴和碘四种不同基团相连。

* *  / C —— /  * *
* *  / C —— /  * *
  

乳酸是一个著名的例子,其结构如下:

CH₃ | HC-OH | COOH
CH₃ | HC-OH | COOH
  

乳酸存在两种对映异构体,(R)-乳酸和(S)-乳酸。这些对映异构体是不可重叠的镜像。由于存在手性中心(碳原子与四种不同基团相连),使得乳酸可以以这两种不同的形式存在。

光学活性

光学活性是手性物质的特性,它们能够旋转平面偏振光的偏振平面。这是区分手性化合物和非手性化合物的关键特征。光学活性产生于原子的空间排列影响它们与偏振光的相互作用。

偏振光 光学旋转

当平面偏振光通过含有手性分子的溶液时,可以使用偏振计测量平面的旋转角度,这是一种专为此目的设计的仪器。光线旋转的方向和程度有助于确定手性化合物的性质:

  • 右旋或(+)化合物使光顺时针旋转。
  • 左旋或(-)化合物使光逆时针旋转。

旋转的程度取决于几个因素,包括光通过溶液的路径长度、手性化合物的浓度和特定旋转,这是特定手性化合物的固有属性。

光学活性的数学:特定旋转

手性化合物的特定旋转[α]使用公式计算:

[α] = (α_obs) / (l × c)
[α] = (α_obs) / (l × c)
  
  • [α] = 特定旋转
  • α_obs = 观察到的旋转角度(度)
  • l = 细胞长度(分米)
  • c = 样品浓度(克/毫升)

对映体和非对映体

对映体是互为镜像的手性分子。每对对映体会以相同但相反的方向旋转平面偏振光。因此,如果对映体的(+)形式旋转光+5°,则(-)形式会旋转光-5°。

理解手性时,另一个重要的立体异构体类别是非对映体。与对映体不同,非对映体不是镜像,具有不同的物理性质。具有多个手性中心的分子可以有多个立体异构体,因为这些中心可以采用不同的可能配置。

例如,酒石酸具有两个手性中心,可存在以下立体异构体:

HOOC-CHOH-CHOH-COOH (2R,3R) HOOC-CHOH-CHOH-COOH (2S,3S) HOOC-CHOH-CHOH-COOH (2R,3S) HOOC-CHOH-CHOH-COOH (2S,3R)
HOOC-CHOH-CHOH-COOH (2R,3R) HOOC-CHOH-CHOH-COOH (2S,3S) HOOC-CHOH-CHOH-COOH (2R,3S) HOOC-CHOH-CHOH-COOH (2S,3R)
  

(2R,3S)和(2S,3R)是一对对映体,而(2R,3R)和(2S,3S)是另一对对映体。(2R,3R)是(2R,3S)和(2S,3R)的非对映体,反之亦然。

外消旋混合物

外消旋混合物或外消旋体是一种含有等量手性分子的两种对映体的混合物。在这样的混合物中,光学活性会相互抵消,因为一种对映体将光旋转到一个方向,而另一种则旋转到相反方向。这导致尽管存在手性分子,混合物仍表现为光学惰性。

RC*-A + SC*-A ⇒ 外消旋体
RC*-A + SC*-A ⇒ 外消旋体
  

外消旋混合物在化学工业中很常见,特别是在合成药物的生产中,最初两种对映体是以等量产生的。分离对映体或特异性合成一种对映体的策略,如手性拆分或不对称合成,通常是必要的,因为常常只有一种对映体在生物活性上有效或具有所需效果。

手性的应用和重要性

手性在生物系统和制药行业中是一个极其重要的概念。手性药物的两种对映体在体内可以有非常不同的效果。一种可能有益,另一种可能无效或甚至有害。

药物

许多药物是手性的,其有效性和安全性在很大程度上取决于其立体化学。例如,沙利度胺药物的一个对映体被发现是有效的镇静剂,而另一个则造成严重的出生缺陷。这一悲剧事件突显了对药物设计和管理进行严格手性评估的重要性。

风味和香料行业

手性也影响物质的味道和香气。例如,香芹酮的两种对映体有不同的气味。一种闻起来像薄荷,另一种闻起来像香菜。这些差异源于嗅觉系统中受体位点的手性性质,它们与每种对映体的相互作用不同。

(R)-香芹酮:薄荷香 (S)-香芹酮:香菜香
(R)-香芹酮:薄荷香 (S)-香芹酮:香菜香
  

生物分子

在自然界中,大多数生物分子如糖和氨基酸是手性的,并主要以一种对映体形式存在。例如,蛋白质中的氨基酸主要是L-对映体。生物分子的同手性在蛋白质的结构和功能以及生命体的生理学中扮演重要角色。

结论

理解手性和光学活性在有机化学领域中非常重要。这些概念不仅影响分子的物理和化学行为,还在许多领域如制药、风味、香料和生物学中具有深远意义。通过掌握手性原理,化学家可以设计出更好的外消旋纯化合物合成方法,并推动许多科学和工业领域的发展。


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