Хиральность и оптическая активность

Стереохимия — это подразделение химии, которое изучает пространственные расположения атомов в молекулах и их влияние на физические и химические свойства этих веществ. Два основных понятия, фундаментальные для стереохимии, — это хиральность и оптическая активность. Эти концепции важны для понимания поведения различных молекул в биологических системах и других химических средах.

Понимание хиральности

Слово хиральность происходит от греческого слова "cheir", что означает рука. Так же, как наши руки являются зеркальными отражениями, но не могут быть наложены друг на друга, хиральные молекулы — это те, которые не могут быть наложены на свое зеркальное изображение. Молекулы являются хиральными, если у них нет внутренней плоскости симметрии.

Возьмите, например, молекулу, в которой центральный атом углерода связан с четырьмя различными заместителями. Такой атом углерода называется хиральным центром или стереоцентром. Простейший пример хиральной молекулы — это атом углерода, связанный с четырьмя различными группами, такими как водород, хлор, бром и йод.

* *  / C —— /  * *
* *  / C —— /  * *
  

Заметный пример этому — молочная кислота, которая имеет следующую структуру:

CH₃ | HC-OH | COOH
CH₃ | HC-OH | COOH
  

Молочная кислота существует в двух энантиомерных формах: (R)-молочная кислота и (S)-молочная кислота. Эти энантиомеры являются несовпадающими зеркальными изображениями. Наличие хирального центра (атома углерода, связанного с четырьмя различными группами) делает возможным существование молочной кислоты в этих двух различных формах.

Оптическая активность

Оптическая активность — это свойство хиральных веществ, которые поворачивают плоскость поляризации плоскополяризованного света. Это ключевая их черта, отличающая хиральные соединения от их ахиральных аналогов. Оптическая активность возникает из-за того, что пространственное расположение атомов влияет на их взаимодействие с поляризованным светом.

Когда плоскополяризованный свет проходит через раствор, содержащий хиральную молекулу, угол вращения плоскости можно измерить с помощью поляриметра, прибора, предназначенного для этой цели. Направление и степень, на которые свет вращается, помогает определить природу хирального соединения:

• Декстроротаторное или (+)-соединение вращает свет по часовой стрелке.
• Леворотаторное или (-)-соединение вращает свет против часовой стрелки.

Степень вращения зависит от нескольких факторов, включая длину светового пути через раствор, концентрацию хирального соединения и специфическое вращение, которое является присущим свойством конкретного хирального соединения.

Математика оптической активности: специфическое вращение

Специфическое вращение [α] хирального соединения рассчитывается с использованием формулы:

[α] = (α_obs) / (l × c)
[α] = (α_obs) / (l × c)
  

• [α] = специфическое вращение
• α_obs = наблюдаемое вращение в градусах
• l = длина кюветы в дециметрах
• c = концентрация образца в граммах на миллилитр

Энантиомеры и диастереомеры

Энантиомеры — это хиральные молекулы, которые являются зеркальными отражениями друг друга. Каждый энантиомер пары будет вращать плоскополяризованный свет на одну и ту же величину, но в противоположных направлениях. Таким образом, если (+)-форма энантиомера вращает свет +5°, то (-)-форма будет вращать его на -5°.

Другая категория стереоизомеров, важная для понимания хиральности, это диастереомеры. В отличие от энантиомеров, диастереомеры не являются зеркальными отражениями друг друга и имеют различные физические свойства. Молекулы с несколькими хиральными центрами могут иметь множество стереоизомеров, так как эти центры могут принимать разные возможные конфигурации.

Например, винная кислота имеет два хиральных центра и может существовать в следующих стереоизомерах:

HOOC-CHOH-CHOH-COOH (2R,3R) HOOC-CHOH-CHOH-COOH (2S,3S) HOOC-CHOH-CHOH-COOH (2R,3S) HOOC-CHOH-CHOH-COOH (2S,3R)
HOOC-CHOH-CHOH-COOH (2R,3R) HOOC-CHOH-CHOH-COOH (2S,3S) HOOC-CHOH-CHOH-COOH (2R,3S) HOOC-CHOH-CHOH-COOH (2S,3R)
  

(2R,3S) и (2S,3R) — это одна пара энантиомеров, а (2R,3R) и (2S,3S) — другая пара энантиомеров. (2R,3R) является диастереомером (2R,3S) и (2S,3R), и наоборот.

Расемическая смесь

Расемическая смесь, или расемат, — это смесь, содержащая оба энантиомера хиральной молекулы в равных количествах. В такой смеси оптическая активность отменяется, поскольку один энантиомер вращает свет в одном направлении, в то время как другой вращает его на ту же величину в противоположном направлении. Результатом является оптически неактивная смесь, несмотря на наличие хиральных молекул.

RC*-A + SC*-A ⇒ Расемат
RC*-A + SC*-A ⇒ Расемат
  

Расематические смеси часто встречаются в химической промышленности, особенно в производстве синтетических лекарств, где оба энантиомера первоначально производятся в равных количествах. Стратегии, такие как хиральное разрешение или асимметричный синтез, часто необходимы для разделения энантиомеров или специфического синтеза одного из них, так как зачастую только один энантиомер является биологически активным или обладает желаемым эффектом.

Применение и важность хиральности

Хиральность — это концепция чрезвычайно важная в биологических системах и фармацевтической промышленности. Два энантиомера хирального препарата могут иметь очень разные эффекты в организме. Один может иметь благотворный эффект, в то время как другой может оказаться неэффективным или даже вредным.

Лекарства

Многие лекарства являются хиральными, и их эффективность и безопасность в значительной степени зависят от их стереохимии. Например, было установлено, что один энантиомер препарата талидомид является мощным седативным средством, в то время как другой вызывает тяжелые врожденные дефекты. Этот трагический случай подчеркивает важность строгой оценки хиральности в разработке и применении лекарств.

Индустрия вкусов и ароматов

Хиральность также влияет на вкус и аромат веществ. Например, два энантиомера карвона имеют разные запахи. Один пахнет мятой, в то время как другой пахнет тмином. Эти различия обусловлены хиральной природой рецепторных участков в обонятельной системе, которые по-разному взаимодействуют с каждым энантиомером.

(R)-карвон: Запах мяты (S)-карвон: Запах тмина
(R)-карвон: Запах мяты (S)-карвон: Запах тмина
  

Биологические молекулы

В природе большинство биомолекул, таких как сахара и аминокислоты, являются хиральными и существуют преимущественно в одной энантиомерной форме. Например, аминокислоты в белках преимущественно являются L-энантиомерами. Гомохиральность биомолекул играет важную роль в структуре и функции белков и, как следствие, в физиологии живых организмов.

Заключение

Понимание хиральности и оптической активности важно в области органической химии. Эти концепции не только влияют на физическое и химическое поведение молекул, но и имеют глубокие последствия в различных областях, таких как фармацевтика, вкусы, ароматы и биология. Освоив принципы хиральности, химики могут разрабатывать лучшие методы синтеза энантиомерически чистых соединений и способствовать развитию во многих научных и промышленных областях.

Комментарии