Pós-graduação
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  3. Química inorgânica  3.1. Química de coordenação  3.1.1. Teoria do Campo Cristalino  3.1.2. Teoria do campo dos ligantes  3.1.3. Série Espectroquímica  3.1.4. Quelação e estabilidade  3.2. Química Organometálica  3.2.1. Carbonilos Metálicos  3.2.2. Catalise por complexos organometálicos  3.2.3. Metalocènicos  3.3. Química bioinorgânica  3.3.1. Metaloproteínas e enzimas  3.3.2. O papel dos metais em sistemas biológicos  3.3.3. Transporte e armazenamento de íons metálicos  3.4. Química do estado sólido  3.4.1. Estruturas Cristalinas  3.4.2. Teoria de bandas dos sólidos  3.4.3. Supercondutores  3.4.4. Defeitos no cristal  3.5. Lantanídeos e Actinídeos  3.5.1. Configuração eletrônica em lantanídeos e actinídeos  3.5.2. Química de coordenação dos lantanídeos  3.5.3. Propriedades Magnéticas dos Lantanídeos
  4. Química Analítica  4.1. Cromatografia  4.1.1. Cromatografia Gasosa  4.1.2. Cromatografia Líquida de Alta Performance  4.1.3. Cromatografia em Camada Delgada  4.2. Técnicas Espectroscópicas  4.2.1. Espectroscopia de absorção atômica  4.2.2. Difração de raios X  4.2.3. Espectroscopia de plasma acoplado indutivamente  4.3. Métodos Eletroanalíticos  4.3.1. Potenciometria  4.3.2. Voltametria  4.3.3. Colometria  4.4. Espectrometria de Massa  4.4.1. Técnica de Ionização  4.4.2. Padrão de Fragmentação  4.5. Quimiometria  4.5.1. Análise multidisciplinar  4.5.2. Aprendizado de Máquina em Química
  5. Química Teórica e Computacional  5.1. Simulação de dinâmica molecular  5.1.1. Campos de força e minimização de energia  5.1.2. Simulação de Monte Carlo em simulações de dinâmica molecular  5.2. Métodos de química quântica  5.2.1. Teoria de Hartree–Fock  5.2.2. Teoria do funcional da densidade  5.2.3. Métodos semi-empíricos  5.3. Design computacional de medicamentos  5.3.1. Acoplamento Molecular  5.3.2. Modelagem QSAR  5.3.3. Triagem Virtual
  6. Bioquímica  6.1. Cinética Enzimática  6.1.1. Cinética de Michaelis-Menten  6.1.2. Mecanismo de inibição  6.2. Metabolismo e Bioenergética  6.2.1. Glicólise  6.2.2. Ciclo do ácido cítrico  6.2.3. Cadeia de transporte de elétrons  6.3. Biologia Molecular  6.3.1. Replicação e reparo do DNA  6.3.2. Síntese de proteínas  6.3.3. Regulação Genética  6.4. Bioquímica Estrutural  6.4.1. Dobramento de Proteínas  6.4.2. Biofísica de Membranas
  7. Química Ambiental  7.1. Química Atmosférica  7.1.1. Gases de efeito estufa  7.1.2. Destruição da Camada de Ozônio  7.1.3. Poluentes do ar e fumaça  7.2. Química da Água  7.2.1. pH e dureza da água  7.2.2. Tratamento de águas residuais  7.2.3. Química Aquática  7.3. Química do Solo  7.3.1. Contaminação por metais pesados  7.3.2. pH do Solo e Capacidade Tamponante  7.3.3. Ciclo de nutrientes  7.4. Toxicologia e Segurança Química  7.4.1. Toxicocinética  7.4.2. Avaliação de Risco em Toxicologia e Segurança Química em Química Ambiental  7.4.3. Efeitos dos poluentes no ambiente

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Reações pericíclicas


As reações pericíclicas são uma área fascinante de estudo na química orgânica, caracterizadas pela reorganização coordenada de elétrons através de estados de transição cíclicos. Essas reações são únicas, pois ocorrem sem intermediários, por meio de um mecanismo único e coordenado, e geralmente são induzidas por calor ou luz. Compreender as reações pericíclicas requer o entendimento de conceitos como orbitais moleculares e simetria, e seu estudo envolve a regra de Woodward-Hoffmann e a abordagem Dever-Zimmerman.

Características das reações pericíclicas

Uma característica fundamental das reações pericíclicas é sua natureza coordenada, o que significa que os processos de quebra e formação de ligações ocorrem simultaneamente. Esse caráter "simultâneo" contrasta com mecanismos passo a passo que envolvem intermediários discretos. As reações pericíclicas envolvem a redistribuição de elétrons π no conjunto cíclico de orbitais interagentes, frequentemente tornando-as estereoespecíficas, mantendo ou traduzindo a estereoquímica dos reagentes para os produtos de maneira previsível.

Tipos de reações pericíclicas

As reações pericíclicas podem ser divididas em vários tipos, cada um definido pela natureza das mudanças de ligação e do mecanismo envolvido:

  • Reações de cicloadição: Nessas reações, duas moléculas insaturadas são combinadas para formar um produto cíclico. O exemplo mais famoso é a reação de Diels-Alder, que é uma cicloadição [4+2].
  • Reações eletrocíclicas: Nessas, polienos conjugados são convertidos em produtos cíclicos formando ligações sigma ou pela decomposição do composto cíclico em polienos.
  • Rearranjo sigmatrópico: Envolve a transferência do átomo ou grupo σ-ligado com alteração concomitante na posição das ligações π.
  • Reações quelétricas: Estas são versões especiais das reações de cicloadição nas quais duas ligações são formadas ou quebradas no mesmo átomo.

Reações de cicloadição

As reações de cicloadição envolvem a união de duas ou mais moléculas insaturadas para formar produtos cíclicos, e geralmente são classificadas com base no número de elétrons envolvidos. A notação usual é cicloadição [m+n], onde m e n são o número de elétrons contribuídos por cada reagente. A reação de Diels-Alder é a reação de cicloadição [4+2] prototípica:

CH2=CH-CH=CH2 + CH2=CH2 → Ciclo-hexeno

Isso pode ser visto da seguinte forma:

Na reação de Diels-Alder, um dieno reage com um dienófilo para formar um anel de seis membros. É uma das ferramentas sintéticas mais poderosas na química orgânica devido à sua capacidade de criar rapidamente sistemas anelares complexos com alta estereoespecificidade.

Reações eletrocíclicas

As reações eletrocíclicas envolvem a conversão de um polieno conjugado em uma estrutura cíclica ou vice-versa. A reação frequentemente é térmica (induzida por calor) ou fotoquímica (induzida por luz). Por exemplo:

cis,cis-1,3,5-hexatrieno → ciclo-hexadieno

A reação eletrocíclica observada aqui pode ser visualizada da seguinte forma:

Aqui, uma ligação π é transformada em uma ligação σ sobre um eixo de rotação de simetria, resultando no fechamento ou abertura do círculo.

Rearranjo sigmatrópico

Os rearranjos sigmatrópicos envolvem a migração de átomos ou grupos ligados por ligação σ ao longo da estrutura correspondente ligada por π da mesma molécula. Um exemplo disso é o rearranjo sigmatrópico [3,3] conhecido como rearranjo de Cope:

1,5-hexadieno ↔ 1,5-hexadieno

Aqui está um exemplo visual:

Este rearranjo envolve a transferência de um átomo de hidrogênio ou grupo alquilo entre átomos de carbono, alterando a valência, enquanto o sistema permanece intacto.

Reações quelétricas

As reações quelétricas concentram-se na formação de duas ligações sigma no mesmo átomo. Um exemplo de tal reação é a reação do dióxido de enxofre (SO2) com butadieno:

CH2=CH-CH=CH2 + SO2 → Sulfoleno

O diagrama a seguir mostra um exemplo de uma reação quelétrica:

Nas reações quelétricas, o átomo central passa por um estado excitado onde pode fazer ou quebrar duas ligações simultaneamente, levando à formação de produtos específicos, como compostos cíclicos ou contendo enxofre.

Regras de Woodward–Hoffmann

As regras de Woodward-Hoffmann definem a estereoquímica das reações pericíclicas e são baseadas no princípio da conservação da simetria dos orbitais. Elas mostram que a ordem da reação pericíclica é controlada pelas propriedades de simetria dos orbitais fronteiriços (mais ocupados e menos desocupados). As regras predizem se um determinado processo pericíclico será permitido sob condições térmicas ou fotoquímicas.

Condições térmicas e fotoquímicas

Diversas condições afetam a simetria e o comportamento dos elétrons nos orbitais moleculares:

  • Reações térmicas: Envolvem interações entre moléculas a altas temperaturas. As reações permitidas envolvem a conservação de orbitais σ e geralmente são induzidas termicamente.
  • Reações fotoquímicas: Envolvem a excitação de elétrons por radiação luminosa, alterando sua energia e comportamento, e levam a reações que são proibidas por simetria sob condições térmicas.

Abordagem Dewar–Zimmerman

A abordagem Dever-Zimmerman, ou teoria do estado de transição aromático, fornece uma explicação alternativa às regras de simetria orbital. Esta abordagem vê as reações pericíclicas em termos de aromaticidade do estado de transição e enfatiza o efeito da rede cíclica de orbitais interagentes. Mapear essas interações pode ajudar a entender a estabilidade e a umectabilidade do estado de transição.

Conclusão

As reações pericíclicas são uma parte integral da química orgânica e fornecem um método único para construir entidades moleculares complexas com estereoquímica específica. Desde princípios fundamentais que governam a simetria orbital até aplicações práticas na síntese, o estudo das reações pericíclicas faz a ponte entre a química teórica e experimental, ampliando nossa compreensão e expandindo as possibilidades dentro da área.


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