Pós-graduação
  1. Química Física  1.1. Termodinâmica  1.1.1. Leis da Termodinâmica  1.1.2. Entalpia e capacidade térmica  1.1.3. Entropia e energia livre  1.1.4. Equilíbrio de Fases  1.1.5. Termodinâmica estatística  1.1.6. Ciclo termodinâmico  1.1.7. Fugacidade e atividade  1.2. Química Quântica  1.2.1. Princípios da mecânica quântica  1.2.2. Equação de Schrödinger  1.2.3. Partícula em uma caixa  1.2.4. Operadores e autovalores  1.2.5. Orbitais atômicos  1.2.6. Teoria do orbital molecular  1.2.7. Teoria de Perturbação  1.2.8. Teoria de ligação de valência  1.2.9. Hibridização e ligação química  1.3. Cinética química  1.3.1. Leis de velocidade e mecanismos de reação  1.3.2. Teoria das colisões  1.3.3. Teoria do estado de transição  1.3.4. Cinética Enzimática  1.3.5. Reações em Cadeia e Polimerização  1.3.6. Reações fotoquímicas  1.4. Mecânica estatística  1.4.1. Funções de Partição  1.4.2. Funções de distribuição molecular  1.4.3. Distribuição de Boltzmann  1.4.4. Estatísticas de Bose–Einstein e Fermi–Dirac  1.5. Espectroscopia  1.5.1. Rotational Spectroscopy  1.5.2. Espectroscopia Vibracional  1.5.3. Espectroscopia Eletrônica  1.5.4. Espectroscopia de ressonância magnética nuclear  1.5.5. Espectrometria de Massa  1.5.6. Espectroscopia Raman  1.5.7. Espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica  1.6. Química de superfícies e coloidal  1.6.1. Isoterma de absorção  1.6.2. Tensão Superficial e Molhabilidade  1.6.3. Estabilidade Coloidal  1.6.4. Catalysis  1.6.5. Emulsões e micelas  1.7. Eletroquímica  1.7.1. Equação de Nernst  1.7.2. Células eletroquímicas  1.7.3. Condutividade e mobilidade  1.7.4. Guerra  1.7.5. Células de combustível  1.7.6. Eletrólise
  2. Química orgânica  2.1. Mecanismo de Reação  2.1.1. Reações de substituição nucleofílica  2.1.2. Reações de adição eletrofílica  2.1.3. Reações de eliminação  2.1.4. Reações de rearranjo  2.1.5. Reações radicais  2.1.6. Reações pericíclicas  2.2. Espectroscopia e determinação estrutural  2.2.1. Espectroscopia UV-Vis  2.2.2. Espectroscopia IR  2.2.3. Espectroscopia de RMN  2.2.4. Espectrometria de Massas  2.2.5. Cristalografia de Raios X  2.3. Estereoscópico  2.3.1. Quiralidade e atividade óptica  2.3.2. Análise estrutural  2.3.3. Isomerismo geométrico  2.3.4. Dynamic Stereochemistry  2.4. Química Organometálica  2.4.1. Reagentes organolítio e organomagnésio  2.4.2. Reações de acoplamento cruzado catalisadas por paládio  2.4.3. Complexos de Metais de Transição  2.4.4. Ligação metal-carbono  2.5. Química dos polímeros  2.5.1. Mecanismo de Polimerização  2.5.2. Características dos Polímeros  2.5.3. Polímero Biodegradável  2.5.4. Polímero condutor  2.5.5. Polímeros Supramoleculares  2.6. Química medicinal  2.6.1. Design e desenvolvimento de medicamentos  2.6.2. Farmacocinética e farmacodinâmica  2.6.3. Relações estrutura-atividade  2.6.4. Acoplamento Molecular e Triagem de Medicamentos
  3. Química inorgânica  3.1. Química de coordenação  3.1.1. Teoria do Campo Cristalino  3.1.2. Teoria do campo dos ligantes  3.1.3. Série Espectroquímica  3.1.4. Quelação e estabilidade  3.2. Química Organometálica  3.2.1. Carbonilos Metálicos  3.2.2. Catalise por complexos organometálicos  3.2.3. Metalocènicos  3.3. Química bioinorgânica  3.3.1. Metaloproteínas e enzimas  3.3.2. O papel dos metais em sistemas biológicos  3.3.3. Transporte e armazenamento de íons metálicos  3.4. Química do estado sólido  3.4.1. Estruturas Cristalinas  3.4.2. Teoria de bandas dos sólidos  3.4.3. Supercondutores  3.4.4. Defeitos no cristal  3.5. Lantanídeos e Actinídeos  3.5.1. Configuração eletrônica em lantanídeos e actinídeos  3.5.2. Química de coordenação dos lantanídeos  3.5.3. Propriedades Magnéticas dos Lantanídeos
  4. Química Analítica  4.1. Cromatografia  4.1.1. Cromatografia Gasosa  4.1.2. Cromatografia Líquida de Alta Performance  4.1.3. Cromatografia em Camada Delgada  4.2. Técnicas Espectroscópicas  4.2.1. Espectroscopia de absorção atômica  4.2.2. Difração de raios X  4.2.3. Espectroscopia de plasma acoplado indutivamente  4.3. Métodos Eletroanalíticos  4.3.1. Potenciometria  4.3.2. Voltametria  4.3.3. Colometria  4.4. Espectrometria de Massa  4.4.1. Técnica de Ionização  4.4.2. Padrão de Fragmentação  4.5. Quimiometria  4.5.1. Análise multidisciplinar  4.5.2. Aprendizado de Máquina em Química
  5. Química Teórica e Computacional  5.1. Simulação de dinâmica molecular  5.1.1. Campos de força e minimização de energia  5.1.2. Simulação de Monte Carlo em simulações de dinâmica molecular  5.2. Métodos de química quântica  5.2.1. Teoria de Hartree–Fock  5.2.2. Teoria do funcional da densidade  5.2.3. Métodos semi-empíricos  5.3. Design computacional de medicamentos  5.3.1. Acoplamento Molecular  5.3.2. Modelagem QSAR  5.3.3. Triagem Virtual
  6. Bioquímica  6.1. Cinética Enzimática  6.1.1. Cinética de Michaelis-Menten  6.1.2. Mecanismo de inibição  6.2. Metabolismo e Bioenergética  6.2.1. Glicólise  6.2.2. Ciclo do ácido cítrico  6.2.3. Cadeia de transporte de elétrons  6.3. Biologia Molecular  6.3.1. Replicação e reparo do DNA  6.3.2. Síntese de proteínas  6.3.3. Regulação Genética  6.4. Bioquímica Estrutural  6.4.1. Dobramento de Proteínas  6.4.2. Biofísica de Membranas
  7. Química Ambiental  7.1. Química Atmosférica  7.1.1. Gases de efeito estufa  7.1.2. Destruição da Camada de Ozônio  7.1.3. Poluentes do ar e fumaça  7.2. Química da Água  7.2.1. pH e dureza da água  7.2.2. Tratamento de águas residuais  7.2.3. Química Aquática  7.3. Química do Solo  7.3.1. Contaminação por metais pesados  7.3.2. pH do Solo e Capacidade Tamponante  7.3.3. Ciclo de nutrientes  7.4. Toxicologia e Segurança Química  7.4.1. Toxicocinética  7.4.2. Avaliação de Risco em Toxicologia e Segurança Química em Química Ambiental  7.4.3. Efeitos dos poluentes no ambiente

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Reações de rearranjo


Reações de rearranjo são uma parte interessante e essencial da química orgânica. Elas envolvem o movimento de átomos ou grupos dentro de uma molécula, levando à reorganização estrutural da molécula. Este tipo de reação química desempenha um papel importante na química sintética e nos processos biológicos. Compreender as reações de rearranjo pode ajudar os químicos a projetar novos compostos, estudar mecanismos de reação e elucidar vias metabólicas.

Noções básicas de reações de rearranjo

Reações de rearranjo são caracterizadas pela migração de um átomo ou grupo de uma posição para outra dentro da mesma molécula. A transformação geralmente resulta na formação de um isômero do composto original. Essas reações são frequentemente impulsionadas pela formação de intermediários ou produtos mais estáveis, como carbocátions ou radicais mais estáveis. Em geral, podem seguir vias coordenadas ou envolver intermediários discretos.

Mecanismo e considerações energéticas

Nas reações de rearranjo, o mecanismo de reação envolve a transferência de átomos ou grupos, prosseguindo através de estados de transição e estados intermediários. Os diagramas de energia dessas reações mostram as mudanças de energia que ocorrem durante a reação. Os rearranjos geralmente tentam reduzir a energia total da molécula, levando a um produto mais estável.

R-CH-CH₃ → R-CH₂-CH₂ (Exemplo de rearranjo resultando em estados primário e secundário mais estáveis)

Tipos de reações de rearranjo

Existem muitos tipos de reações de rearranjo observados na química orgânica. Alguns tipos importantes são apresentados a seguir:

1. Rearranjo de Wagner–Meerwein

O rearranjo de Wagner–Meerwein envolve a migração de um grupo alquila ou um átomo de hidrogênio com um par de elétrons do sítio da carbocácia intermediária, que é estabilizada através desta migração:

(atributos omitidos por simplicidade)

 [Rearranjo de Wagner–Meerwein]

   CH₃-CH₂-CH⁺-R → CH₃-CH-CH₂-R⁺

 Este rearranjo geralmente move o centro catiônico para uma posição mais estável:
 
 1. Rearranjo: CH₃-C⁺(CH₃)(H) → (CH₃)₃C⁺
CH₃-CH₂-CH⁺-R CH₃-CH-CH₂-R⁺ (Rearranjo)

2. Rearranjo de Beckmann

O rearranjo de Beckmann converte oximas em amidas. Esta reação prossegue através da migração do grupo alquilo ou arilo do nitrogênio para o oxigênio, formando uma nova ligação carbono-nitrogênio. Este rearranjo envolve:

   R-CO-CH=NOH → R-CO-NH-CH₂

Por exemplo, a reação da oximaclohexanona forma uma lactama:

   C₆H₁₀-N=OH → ε-caprolactama
R-CO-CH=NOH R-CO-NH-CH₂

3. Rearranjo de Claisen

O rearranjo de Claisen é um exemplo de rearranjo sigmatrópico [3,3]. Envolve a conversão de éteres vinílicos alílicos em compostos carbonílicos insaturados. O rearranjo de Claisen aromático segue um processo semelhante.

   RCH=CH-CH₂-O-CH₂-CH=CH₂ → RCH=CH-CO-CH₂-CH=CH₂
RCH=CH-CH₂-O-CH₂-CH=CH₂ RCH=CH-CO-CH₂-CH=CH₂

Fatores que afetam as reações de rearranjo

Existem vários fatores importantes que afetam as reações de rearranjo. Compreendê-los pode ajudar a prever e controlar essas reações:

Estabilidade dos intermediários

As tendências de rearranjo geralmente correlacionam-se com a obtenção de um intermediário mais estável, como um carbocátion terciário em vez de um carbocátion secundário ou primário. Por exemplo, no rearranjo de Wagner–Meerwein, o carbocátion frequentemente se desloca para fornecer mais substituintes no sítio catiônico.

Efeitos estéricos e eletrônicos

O impedimento estérico e os efeitos eletrônicos também afetam as reações de rearranjo. Grupos volumosos ou grupos doadores/retiradores de elétrons podem facilitar ou dificultar os rearranjos, dependendo de sua capacidade de estabilizar ou desestabilizar os estados de transição ou intermediários.

Condições de reação

Temperatura, catalisadores e solventes podem afetar significativamente o mecanismo e a eficiência das reações de rearranjo. Temperaturas mais altas geralmente favorecem vias coordenadas, enquanto os catalisadores podem estabilizar intermediários, reduzindo a energia de ativação.

Exemplos de reações de rearranjo em natureza e síntese

Processos biológicos

Vias biossintéticas naturais muitas vezes envolvem reações de rearranjo. Por exemplo, a biossíntese de esteroides envolve várias etapas principais de rearranjo que alteram estruturas de base para produzir moléculas policíclicas complexas.

Aplicações sintéticas

Na química orgânica sintética, as reações de rearranjo são usadas para modificar estrategicamente estruturas moleculares ou introduzir grupos funcionais em regiões específicas do composto.

Por exemplo, o processo de rearranjar alcinos para formar cetonas é habilmente empregado na indústria para a síntese de produtos farmacêuticos e polímeros.

Conclusão

Reações de rearranjo são uma das ferramentas mais versáteis no conjunto de ferramentas do químico orgânico. Elas fornecem rotas para criar novas estruturas, melhorar a estabilidade, e prever a reatividade de moléculas orgânicas. Dominar essas reações revela uma compreensão das dinâmicas estruturais, conformações eletrônicas favoráveis e estruturas moleculares únicas.


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