Электофильные реакции присоединения

Электофильные реакции присоединения являются важным классом реакций в органической химии, особенно примечательными для реакций с алкенами и алкинами. Эти реакции включают присоединение электофила и нуклеофила к двойной или тройной связи алкена или алкина. Понимание этих реакций необходимо для понимания различных механизмов в органическом синтезе и биохимии.

Понимание электофилов и нуклеофилов

Электофил — это атом или молекула, которая ищет электроны и имеет тенденцию принимать электронные пары. Электофилы часто представляют собой положительно заряженные или нейтральные молекулы, которые имеют пустые или частично заполненные орбитали, способные вместить дополнительные электроны. Примеры включают Br 2, I 2 и HX (где H — водород, а X — галоген).

Нуклеофил — это атом или молекула, которая отдает электронную пару. Это обычно отрицательно заряженные ионы или молекулы, имеющие одиночные пары, доступные для связывания. Примеры включают ион гидроксида (^{OH -}), аммиак (_{NH 3}) и воду (_{H 2 O}).

Общий механизм электофильных реакций присоединения

Механизм электофильной реакции присоединения обычно включает два основных этапа:

Шаг 1: Электофильная атака

На первом этапе электофил подходит к алкену или алкину, который имеет области с высокой электронной плотностью на двойной или тройной связи. Эти обогащенные электронами области делают углерод-углеродную связь нуклеофильной. Будучи электронодефицитным, электофил атакует пи-электроны связи, образуя интермедиат карбокатион. Этот шаг является решающим и определяет скорость реакции.

C=C + E+ → C+ - C - E

Шаг 2: Нуклеофильная атака

На втором этапе нуклеофил атакует карбокатион, образуемый на первом этапе. Карбокатион является чрезвычайно реакционноспособным промежуточным соединением из-за своей положительной заряженности и отсутствия стабильного октета. В результате он быстро реагирует, чтобы стабилизировать себя, принимая электрононую пару от нуклеофила.

C+ - C - E + Nu- → C - C - E - Nu

Визуализация электофильного присоединения

Пример: Присоединение водородных галогенидов к алкенам

Присоединение водородного галогенида (например, HBr, HCl, HI) к алкену является классическим примером электофильного присоединения. Например, когда HBr добавляется к этену, происходят следующие этапы:

Шаг 1: Формирование карбокатиона

Пи-связь этена привлекает электофильный водород молекулы HBr. Когда водород принимает электроны, он становится ковалентно связанным с одним из атомов углерода. Это взаимодействие одновременно разрывает связь HBr, образуя анион брома (^{Br -}) и карбокатион:

CH 2 =CH 2 + HBr → CH 3 -CH + -Br -

Шаг 2: Нуклеофильная атака анионом брома

На втором этапе анион брома, выступая в качестве нуклеофила, атакует карбокатион, формируя конечный продукт:

CH 3 -CH + + Br - → CH 3 -CH 2 -Br

Регионселективность: правило Марковникова

Регионселективность электофильных реакций присоединения для асимметричных алкенов часто подчиняется правилу Марковникова. Это правило важно для предсказания продуктов присоединения:

В электофильном присоединении с асимметричными алкенами электофил прикрепляется к менее замещенному атому углерода, а нуклеофил связывается с более замещенным атомом углерода. Это приводит к образованию самого стабильного межпостового карбокатиона.

Рассмотрим добавление HBr к пропену:

CH 3 -CH=CH 2 + HBr → CH 3 -CH + -CH 3

Водород из HBr связывается с последним атомом углерода, поскольку это приводит к образованию вторичного карбокатиона, который является более стабильным, чем первичный карбокатион.

Анти-Марковниково издание

Хотя добавление по Марковникову является общим, определенные условия приводят к добавлению по анти-Марковникову, обычно через радикальный механизм или с использованием определенных растворителей и реагентов. Это дихотомия имеет значение в специфических органических превращениях, таких как гидроборирование-окисление, в результате чего образуются спирты из алкенов, подчиняющихся анти-Марковникову правилу.

Пример: Бромирование этена

Другим ярким примером электофильного присоединения является присоединение брома к этену. Этот процесс является показателем способности молекулы, такой как бром, выступать в роли электофила после поляризации:

Детали обратной связи

Когда бром приближается к обогащенному электронами алкену, электроны в пи-связи создают диполь в молекуле брома, фактически создавая временно поляризованную молекулу с дельта-положительным атомом брома, который может выступать в роли электофила.

Br-Br + CH 2 =CH 2 → Br + CH 2 -CH 2 Br -

Посредничество циклобромониевого иона

В уникальном повороте механизма реакции происходит образование циклического бромониевого иона, а не простого карбокатиона:

₂ Br ⁺

Атака анионом брома

Далее анион брома, образованный в результате реакции, атакует положительно заряженный центр с противоположной стороны, в результате чего образуется транс-продукт присоединения.

CH 2 -CH 2 Br - + Br + → CH 2 Br-CH 2 Br

Заключение

Электофильные реакции присоединения являются основными процессами, широко используемыми в органической химии, в которых различные заместители и условия влияют на конечную регионселективность и стереохимию продуктов. От понимания промежуточных карбокатионов до изучения важности правил Марковникова и анти-Марковникова эти реакции предоставляют глубокие знания о реакционной способности ненасыщенных углеводородов. Комплексное понимание этих реакций полезно не только в теоретической химии, но и является бесценным в практических приложениях, таких как промышленный синтез и разработка лекарств.

Комментарии