ネルンストの式

ネルンストの式は、物理化学の一分野である電気化学の基本的な概念です。この式は、電気化学セルの電圧または電位が条件の変化に伴ってどのように変化するかを理解する上で重要な役割を果たします。ドイツの化学者ヴァルター・ネルンストにちなんで名付けられたこの式は、ガルバニセルの還元電位を標準電極電位、温度、還元と酸化を受ける化学種の活動度（または濃度）に関連付けます。

電気化学セルの紹介

電気化学セルは、化学反応から電気エネルギーを生成する、または電気エネルギーの導入によって化学反応を促進する装置です。電気化学セルの基本的なタイプはガルバニセルであり、自発的な酸化還元反応を通じて化学エネルギーを電気エネルギーに変換します。

典型的なガルバニセルは2つの半電池で構成されています。各半電池には金属塩を含む溶液に浸された金属電極があります。これの例は、亜鉛-銅ガルバニセルです。片方の半電池には硫酸亜鉛溶液に亜鉛電極、もう片方の半電池には硫酸銅溶液に銅電極があります。このセルは酸化還元反応が進行するにつれて電気を生成します。

Zn(s) + Cu 2+ (aq) → Zn 2+ (aq) + Cu(s)

ネルンストの式の説明

ネルンストの式は、非標準条件下での電気化学セルの電位を計算することを可能にします。ネルンストの式の一般形は次のように表されます：

E = E° - (RT/NF) * ln(Q)

ここで：

• E は非標準条件下でのセル電位です。
• E° は標準セル電位です。
• R は普遍気体定数（8.314 J/(mol K)）です。
• T はケルビンでの温度です。
• n は反応で移動する電子のモル数です。
• F はファラデー定数（96485 C/mol）です。
• ln は自然対数です。
• Q は反応商です。

この式はまた、底を10とする対数として次のように表現することもできます：

E = E° - (0.0592/n) * log(q)

この形式は、室温（298 K）での計算を容易にするためによく使用されます。

標準セル電位

標準セル電位E°は、カソードとアノードの標準還元電位の差です。亜鉛-銅の例では、次のように計算されます：

E° = E° cathode - E° anode

慣習により、Cu ²⁺からCuへの標準還元電位は+0.34 Vであり、Zn ²⁺からZnへのそれは-0.76 Vです。したがって：

E° = 0.34 V - (-0.76 V) = 1.10 V

反応商 (Q)

反応商Qは、反応中の生成物と反応物の相対量を示す指標です。これは、平衡定数Kに似ていますが、非平衡状態に適用されます。一般的な反応について：

AA + BB → CC + DD

Qは次のように定義されます：

Q = ([C] C [D] D ) / ([A] A [B] B )

生成物と反応物の濃度はモル濃度（mol/L）で表され、a、b、c、dはそれらの化学量論係数です。

温度依存性

ネルンストの式で計算されるセル電位は温度によって変化します。室温は通常298 Kと考えられます。ネルンストの式を他の温度で使用する時は、Tをケルビンで調整する必要があります。298 Kから大きく外れる場合は、普遍気体定数RとTを使用する形で調整し、正確な結果を得る必要があります。

ネルンストの式の応用

ネルンストの式には多くの実用的な応用があります。

• 電極電位の決定：非標準条件下での半電池の電極電位を計算します。
• 酸化還元反応の方向予測：セル電位に基づいて反応が記述した方向に進行するか、逆方向に進行する可能性があるかを評価します。
• pH測定：2つの電極間の電位差を使用して、ガラス電極を用いた溶液のpHを測定することができます。
• 濃度セル：同じ電極と電解液を持つが異なる濃度を持つセルの電位差を計算します。

計算例

銅電極と亜鉛電極を持つガルバニセルの実践的な例を見てみましょう。Zn ²⁺の濃度が0.1 Mで、Cu ²⁺の濃度が1 Mであると仮定します。25°C（298 K）でのセル電位を計算します。

ステップ1: 半反応を特定する

• カソード（還元）：Cu ²⁺ + 2e ^- → Cu(s)
• アノード（酸化）：Zn(s) → Zn ²⁺ + 2e ^-

ステップ2: 標準電位を見つける

E° Cu2 + /Cu = 0.34 V
e° Zn2 + /Zn = -0.76 V

ステップ3: 標準セル電位を計算する

E° = 0.34 V - (-0.76 V) = 1.10 V

ステップ4: 反応商を計算する

Q = [Zn 2+ ] / [Cu 2+ ]
q = 0.1 / 1 = 0.1

ステップ5: ネルンストの式を使用する

E = E° - (0.0592/n) * log(q)
   = 1.10 V - (0.0592/2) * log(0.1)
   = 1.10 V - (0.0592/2) * (-1)
   = 1.10 V + 0.0296 V
   = 1.13 V

これらの濃度でのセル電位は1.13 Vです。

ネルンストの式の限界

非常に有用であるにもかかわらず、ネルンストの式には限界があります。この式は、イオンの活量をその濃度で近似できると仮定しており、これは希薄溶液では良好な近似です。より濃縮された溶液では、正確な計算には活量係数を考慮する必要があります。さらに、この式は実際のセル電位に影響を与える可能性がある動的障壁や過剰電位を考慮していません。

結論

ネルンストの式は、さまざまな条件で電気化学セルの電位がどのように変化するかを予測し理解するのに役立つ電気化学の強力なツールです。非標準セルの電位を計算することから、セル電位における濃度効果を理解することまで、ネルンストの式は化学プロセスへの重要な洞察を提供します。すべての式と同様に、その適用は文脈と状況に依存し、その限界を理解することが効果的に適用するために重要です。

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