ラマン分光法

ラマン分光法は物理化学で広く使用されている分析技術で、振動、回転、その他の低周波モードを研究するために利用されます。これは、通常、可視光、近赤外線、または近紫外線の範囲のレーザーからの単色光の非弾性散乱に基づいています。レーザー光は分子振動、フォノン、またはシステム内の他の励起と相互作用し、レーザー光子のエネルギーが上昇または減少します。このエネルギーの変化により、分子の振動モードに関する情報が得られます。

ラマン効果の基本原理

ラマン効果はインドの物理学者C.V. Ramanにちなみ命名され、彼は1928年にこれを発見しました。光が物質と相互作用する際、ほとんどの光子は弾性的に散乱されます。つまり、散乱された光子は入射光子と同じエネルギー（したがって波長）を持っています。これはレイリー散乱として知られています。しかし、光のごく一部は、入射光子とはわずかに異なるエネルギーで非弾性的に散乱されます。この現象は現在ラマン効果として知られています。

ストークス散乱と反ストークス散乱

ラマン分光法では、光の非弾性散乱は、光エネルギーが得られるか失われるかによって2つのカテゴリに分類されます。

ストークス散乱: 散乱された光子が入射光子よりもエネルギーが少ない場合、そのエネルギーの変化は分子の振動エネルギーの増加に対応します。これはストークス散乱と呼ばれます。
反ストークス散乱: 逆に、散乱された光子が入射光子よりも多くのエネルギーを持つ場合、分子は振動エネルギーを失います。これは反ストークス散乱として知られています。

入射光子エネルギー: E_0
ストークス散乱光子エネルギー: E_0 - E_vib
反ストークス散乱光子エネルギー: E_0 + E_vib

エネルギー図

エネルギーレベル図はラマン散乱を表現するのに便利な方法です:

ここで、青い線は励起された仮想状態への遷移を表しています。赤と紫の線は、それぞれエネルギーの損失と獲得に対応する遷移を表しています。

選択ルールと分子情報

すべての振動がラマン活性であるわけではありません。分子がラマン活性であるためには、振動するにつれてその分極率が変化する必要があります。分極率は、分子の電子雲が外部の電場によってどれだけ容易に歪むかの尺度です。

対称伸縮変形: 通常、これらはラマン活性であり、通常、分極の顕著な変化を引き起こします。
非対称伸縮または曲げ: これらはしばしば分極にほとんど影響を与えず、ラマンスペクトルに表示されない場合があります。

ラマン分光法は、双極子モーメントの変化に非常に依存する赤外分光法を補完します。その結果、ラマンと赤外分光法は、しばしば分子振動に関する補完的な情報を提供します。

例

単純な二原子分子の場合:

HCl

赤外分光法の場合、双極子モーメントを変える振動モードを測定します。しかし、ラマン分光法では、分極の変化が見られ、赤外スペクトルでは明らかでない可能性のある異なる振動モードへの洞察を提供します。

装置

ラマンスペクトロメータは、通常以下の主要コンポーネントで構成されています:

レーザー光源: 散乱に必要な単色光を提供します。
サンプルステージ: 試験を行うためにサンプルを置く場所。
分散素子: 通常は回折格子で、散乱光をその成分波長に分散させます。
検出器: 通常はCCD検出器で、散乱光をキャプチャします。

レーザー光源

レーザーはラマンスペクトロメータの重要なコンポーネントです。レーザー波長の選択は蛍光干渉によってラマンスペクトルに影響を与える可能性があります。ラマン分光法に一般的に使用されるレーザーは次の通りです:

アルゴンイオンレーザー (488 nm, 514.5 nm)
ダイオードレーザー (780nm, 830nm)

サンプル準備

サンプルの準備は、分析される材料の状態に依存します。固体、液体、気体はラマン分光法を使用して分析でき、それぞれ独自の準備考慮事項があります。固体サンプルは粉末状にしておく必要があるかもしれませんが、液体は特別なセルに入れて保持できます。気体サンプルは、レーザーが透過するための透明な窓を持つセル内で保持する必要があります。