Теория возмущений

Теория возмущений является важным инструментом в квантовой химии, позволяющим проводить приближенные расчеты в системах, где гамильтониан слишком сложен для точных решений. В своей основе теория возмущений предоставляет систематический способ нахождения приближенного решения задачи, начиная с точного решения похожей, но более простой задачи. Этот подход невероятно ценен в квантовой химии, где взаимодействия многих тел часто приводят к сложным системам, не имеющим решений в закрытой форме.

Введение в теорию возмущений

В квантовой механике мы часто имеем дело с системами, описываемыми гамильтонианом H, который представляет собой сумму двух членов:

H = H0 + λH′
    

Здесь H0 — это гамильтониан простой, не возмущенной системы, для которой мы можем точно решить уравнение Шрёдингера:

h0 ψn(0) = en(0) ψn(0)
    

Член λH′ обозначает возмущение, которое является небольшой поправкой к простой системе. Параметр λ часто предполагается малым числом, и во многих случаях мы можем найти решение в виде степенного ряда по λ:

En = En(0) + λEn(1) + λ² En(2) + ...
    

Аналогично, волновая функция ψ_n также может быть разложена как:

ψn = ψn(0) + λψn(1) + λ²ψn(2) + ...
    

Теория возмущений первого порядка

Теория возмущений первого порядка — это самое простое приближение. Оно фокусируется на нахождении первых поправок к энергии и волновым функциям, внесенных возмущением. Мы подставляем разложение в уравнение Шрёдингера и собираем члены по степеням λ, чтобы решать итерационно.

Hψn = En ψn
    

Это дает серию уравнений на основе разных степеней λ. Для λ0 мы имеем исходное, не затронутое уравнение. Для λ1 поправка к энергии задается следующим образом:

En(1) = ⟨ψn(0) |H′|ψn(0) ⟩
    

Этот результат указывает на то, что поправка первого порядка к энергии является ожидаемым значением возмущения относительно не возмущенной волновой функции.

Теория возмущений второго порядка

Теория возмущений второго порядка предоставляет более точную оценку за счет включения членов высшего порядка. Поправки второго порядка к энергии En(2) можно получить из членов порядка λ²:

En(2) = ∑m≠n |⟨ψm(0) |H′|ψn(0) ⟩|² / (En(0) − Em(0) )
    

где m представляет собой другие состояния системы, которые не затронуты. Это выражение рассчитывает, как различные состояния вносят вклад в улучшение энергии, учитывая их соответствующие энергетические различия.

Пример: эффект Штарка

Эффект Штарка описывает расщепление и смещение спектральных линий атомов и молекул из-за присутствия внешнего электрического поля. Рассмотрим атом водорода в электрическом поле в качестве примера.

Не затронутый гамильтониан H0 для атома водорода задается следующим образом:

H0 =-ħ²/2m∇²-e²/r
    

Возмущение H′, вызванное внешним электрическим полем вдоль оси z, можно представить как:

H′ = efz
    

где F — это напряженность поля. Применяя теорию возмущений первого порядка, корректировки основного состояния исчезают, потому что электрический дипольный элемент для основного состояния водорода под z равен нулю. Таким образом, нам нужны корректировки второго порядка, чтобы наблюдать переходы.

Пример в квантовой химии: атом гелия

Атом гелия с двумя электронами является идеальным примером, где теория возмущений оказывается полезной. Не возмущенный гамильтониан атома гелия H0 (игнорируя отталкивание электронов) имеет вид:

H0 = -ħ²/2m (∇²1 + ∇²2) - Ze²/r1 - Ze²/r2
    

Гамильтониан возмущения H′ представляет собой отталкивание электронов:

H′ = E²/|R1 - R2|
    

Теория возмущений помогает рассчитать энергетические поправки к основному состоянию гелия и дает более точные результаты, чем пренебрежение взаимодействиями.

Математическое представление

Метод возмущений включает в себя тщательное математическое разложение и подстановку решения в уравнение Шрёдингера. Рассмотрим систему, где полный гамильтониан с возмущениями записывается как:

H = H0 + εH′
    

Здесь ε служит параметром учета, который изначально позволяет возмущению исследовать последовательно меньшие величины.

В возмущенной задаче уравнение на собственные значения принимает вид:

(H0 + εH′) (ψn(0) + εψ(1) + …) = (En(0) + εEn(1) + …) (ψn(0) + εψ(1) + …)
    

Балансируя независимые уравнения на сопоставимых порядках ε, мы можем последовательно находить решения волновой функции и энергии.

Визуальный пример теории возмущений

₀ Ψ = Ψ₀ + λΨ₁

В этом простом визуальном представлении Ψ0 обозначает исходную не затронутую волновую функцию, тогда как Ψ = Ψ0 + λΨ1 обозначает затронутую волновую функцию.

Преимущества и ограничения

Теория возмущений предлагает заметные преимущества:

• Аналитическая простота в оценке уровней энергии и волновых функций.
• Полезна для понимания влияния малых изменений на сложные системы.
• Применима к различным отраслям, включая квантовую теорию поля и физику твердого тела.

Однако у нее есть свои ограничения:

• Это справедливо только в случае, если возмущение незначительно; крупные возмущения могут сделать ее недействительной.
• Сходимость не гарантирована в сильно взаимодействующих системах.
• Она может дать сбой в вырожденных состояниях или когда знаменатель энергии подходит к нулю.

Резюме

Теория возмущений является неоценимой для решения сложных систем, не имеющих решений в закрытой форме в квантовой химии. Она последовательно уточняет решения, учитывая только небольшие изменения в исходных, легко управляемых задачах. Несмотря на свои ограничения при сильных возмущениях, она служит краеугольной техникой, предоставляя понимание физических систем от атомного до молекулярного уровней.

Комментарии