摂動論

摂動論は量子化学において重要なツールであり、ハミルトニアンが正確な解を求めるには複雑すぎるシステムで近似計算を行うことを可能にします。摂動論の核心は、似たような単純な問題の正確な解から出発し、問題に対する近似解を系統的に見つける方法を提供することです。このアプローチは、閉形式の解が存在しない複雑な多体相互作用を伴う量子化学において非常に価値があります。

摂動論の初歩

量子力学では、しばしばハミルトニアンHで記述されるシステムを扱います。これは2つの項の和です:

H = H₀ + λH′

ここで、H₀は単純で摂動されていないシステムのハミルトニアンであり、シュレディンガー方程式を正確に解くことができます:

h₀ ψ_n⁽⁰⁾ = e_n⁽⁰⁾ ψ_n⁽⁰⁾

項λH′は、単純なシステムに対する小さな補正である摂動を表します。パラメータλはしばしば小さい数値と仮定され、多くの場合、解はλのべき級数として見つけることができます:

E_n = E_n⁽⁰⁾ + λE_n⁽¹⁾ + λ² E_n⁽²⁾ + ...

同様に、波動関数ψ_nも次のように展開することができます:

ψ_n = ψ_n⁽⁰⁾ + λψ_n⁽¹⁾ + λ²ψ_n⁽²⁾ + ...

一次摂動論

一次摂動論は最も単純な近似です。摂動によって生じるエネルギーと波動関数の最初の補正を求めることに焦点を当てています。シュレディンガー方程式に展開を代入し、λのべきで項を集めて反復的に解きます。

Hψ_n = E_n ψ_n

これにより、λの異なるべきに基づく一連の方程式が得られます。λ⁰の場合、元の影響を受けていない方程式が得られます。λ¹の場合、エネルギー補正は次のように与えられます:

E_n⁽¹⁾ = ⟨ψ_n⁽⁰⁾ |H′|ψ_n⁽⁰⁾ ⟩

この結果は、一次数のエネルギー補正が摂動に対する非摂動波動関数の期待値であることを示しています。

二次摂動論

二次摂動論は高次の項を含めることによってより正確な推定を提供します。エネルギーE_n⁽²⁾の二次補正は、λ²の順の項から得られます:

E_n⁽²⁾ = ∑_m≠n |⟨ψ_m(0) |H′|ψ_n⁽⁰⁾ ⟩|² / (E_n⁽⁰⁾ − E_m⁽⁰⁾ )

ここでmは影響を受けないシステムの他の状態を表します。この式は、異なる状態がエネルギーの向上にどれだけ寄与するかを、各々のエネルギー差を考慮に入れながら計算します。

例：シュタルク効果

シュタルク効果は、外部電場の存在下で原子や分子のスペクトル線の分裂とシフトを記述します。水素原子を電場中に置いた例を考えてみましょう。

水素原子の非影響ハミルトニアンH₀は次のように与えられます:

H₀ =-ħ²/2m∇²-e²/r

z軸に沿っている外部電場による摂動H′は次のように表されます:

H′ = efz

ここでFは電場の強さです。一次摂動論を適用すると、基底状態の補正は消えます。なぜなら、水素の基底状態におけるzの下での電気双極子要素がゼロであるからです。このように、遷移を観察するためには二次補正が必要です。

量子化学の例：ヘリウム原子

2つの電子を持つヘリウム原子は、摂動論が有用な完璧な例です。ヘリウム原子の非摂動ハミルトニアンH₀（電子反発を無視）は次のように示されます:

H₀ = -ħ²/2m (∇²₁ + ∇²₂) - Ze²/r₁ - Ze²/r₂

摂動のあるハミルトニアンH′は電子-電子反発です:

H′ = E²/|R₁ - R₂|

摂動論はヘリウムの基底状態のエネルギー補正を計算するのに役立ち、相互作用を無視するより良好な結果をもたらします。

数学的表現

摂動法は注意深い数学的展開とシュレディンガー方程式への解の代入を含みます。摂動と共に表現された全ハミルトニアンを持つシステムを考えます:

H = H₀ + εH′

ここでεは簿記パラメータとして機能し、摂動が順次小さな単位を探ることを初めて可能にします。

摂動のある問題では、固有値方程式は次のようになります:

(H₀ + εH′) (ψ_n⁽⁰⁾ + εψ⁽¹⁾ + …) = (E_n⁽⁰⁾ + εE_n⁽¹⁾ + …) (ψ_n⁽⁰⁾ + εψ⁽¹⁾ + …)

同ランクのεの独立方程式を均等にすることによって、波動関数とエネルギー解を順次求めることができます。

摂動論の視覚例

₀ Ψ = Ψ₀ + λΨ₁

この単純な視覚的表現において、Ψ₀は影響を受けない初期波動関数を表し、Ψ = Ψ₀ + λΨ₁は影響を受けた波動関数を表します。

利点と限界

摂動論は次のような顕著な利点を提供します:

エネルギー準位と波動関数を推定する際の解析的な単純さ。
複雑なシステムに対する小さな変化の影響を理解するのに役立ちます。
量子場理論や固体物理学などのさまざまな分野に適用可能です。

しかし、以下のような限界があります:

摂動が小さい場合のみ有効で、大きな摂動はその使用を無効にする可能性があります。
強く相互作用するシステムでは収束は保証されません。
縮退状態やエネルギー分母がゼロに近づく場合には、失敗することがあります。

まとめ

摂動論は、閉形式解のない複雑なシステムを解決するための貴重なもので、量子化学では不可欠です。元々簡単に扱える問題に対するわずかな変化のみを考慮して、解を繰り返し洗練します。強い摂動の下での限界にもかかわらず、摂動論は原子から分子レベルまでの物理システムへの洞察を提供する基盤技術として機能します。

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