Posgrado → Química Física → Química Cuántica ↓
Teoría de perturbaciones
La teoría de perturbaciones es una herramienta esencial en química cuántica, que nos permite realizar cálculos aproximados en sistemas donde el Hamiltoniano es demasiado complicado para soluciones exactas. En su núcleo, la teoría de perturbaciones proporciona una forma sistemática de encontrar una solución aproximada a un problema partiendo de una solución exacta a un problema similar y más sencillo. Este enfoque es increíblemente valioso en química cuántica, donde las interacciones de muchos cuerpos a menudo conducen a sistemas complejos que carecen de soluciones en forma cerrada.
Introducción a la teoría de perturbaciones
En mecánica cuántica, a menudo tratamos con sistemas descritos por el Hamiltoniano H, que es la suma de dos términos:
H = H0 + λH′
Aquí, H0 es el Hamiltoniano de un sistema simple, no perturbado, para el cual podemos resolver exactamente la ecuación de Schrödinger:
h0 ψn(0) = en(0) ψn(0)
El término λH′ denota la perturbación, que es una pequeña corrección al sistema simple. El parámetro λ a menudo se supone que es un número pequeño, y en muchos casos, podemos encontrar la solución como una serie de potencias en λ:
En = En(0) + λEn(1) + λ² En(2) + ...
De manera similar, la función de onda ψn también se puede expandir de la siguiente manera:
ψn = ψn(0) + λψn(1) + λ²ψn(2) + ...
Teoría de perturbaciones de primer orden
La teoría de perturbaciones de primer orden es la aproximación más simple. Se centra en encontrar las primeras correcciones a la energía y funciones de onda introducidas por la perturbación. Sustituimos la expansión en la ecuación de Schrödinger y recogemos términos por potencias de λ para resolver iterativamente.
Hψn = En ψn
Esto produce una serie de ecuaciones basadas en diferentes potencias de λ. Para λ0, tenemos la ecuación original, no afectada. Para λ1, la corrección de energía está dada por:
En(1) = ⟨ψn(0) |H′|ψn(0) ⟩
Este resultado indica que la corrección de primer orden a la energía es el valor esperado de la perturbación con respecto a la función onda no perturbada.
Teoría de perturbaciones de segundo orden
La teoría de perturbaciones de segundo orden proporciona una estimación más precisa al incluir términos de orden superior. Las correcciones de segundo orden a la energía En(2) se pueden obtener de términos de orden λ²:
En(2) = ∑m≠n |⟨ψm(0) |H′|ψn(0) ⟩|² / (En(0) − Em(0) )
donde m representa los otros estados del sistema que no están afectados. Esta expresión calcula cómo los diferentes estados contribuyen a la mejora de la energía, teniendo en cuenta sus respectivas diferencias de energía.
Ejemplo: efecto Stark
El efecto Stark describe la división y el desplazamiento de las líneas espectrales de átomos y moléculas debido a la presencia de un campo eléctrico externo. Consideremos el átomo de hidrógeno en un campo eléctrico como ejemplo.
El Hamiltoniano no afectado H0 del átomo de hidrógeno está dado por:
H0 =-ħ²/2m∇²-e²/r
La perturbación H′ causada por el campo eléctrico externo a lo largo del eje z puede representarse como:
H′ = efz
donde F es la intensidad del campo. Al aplicar la teoría de perturbaciones de primer orden, las correcciones del estado base se anulan, porque los elementos de dipolo eléctrico para el estado base del hidrógeno bajo z son cero. Por lo tanto, necesitamos correcciones de segundo orden para observar las transiciones.
Un ejemplo en química cuántica: el átomo de helio
El átomo de helio con dos electrones es un ejemplo perfecto donde la teoría de perturbaciones resulta útil. El Hamiltoniano no perturbado del átomo de helio H0 (ignorando la repulsión electrónica) es:
H0 = -ħ²/2m (∇²1 + ∇²2) - Ze²/r1 - Ze²/r2
El Hamiltoniano perturbativo H′ es la repulsión electrón-electrón:
H′ = E²/|R1 - R2|
La teoría de turbulencias ayuda a calcular las correcciones de energía al estado base del helio y ofrece mejores resultados que ignorar las interacciones.
Representación matemática
El método de perturbación implica una cuidadosa expansión matemática y sustituyendo la solución en la ecuación de Schrödinger. Considere un sistema donde el Hamiltoniano total expresado con perturbaciones es:
H = H0 + εH′
Aquí, ε sirve como un parámetro de contabilidad, que inicialmente permite que la perturbación sondee sucesivamente unidades más pequeñas.
En el problema perturbado, la ecuación de autovalores se convierte en:
(H0 + εH′) (ψn(0) + εψ(1) + …) = (En(0) + εEn(1) + …) (ψn(0) + εψ(1) + …)
Al equilibrar ecuaciones independientes en órdenes comparables de ε, podemos encontrar las soluciones de la función de onda y de energía secuencialmente.
Ejemplo visual de la teoría de perturbaciones
En esta simple representación visual, Ψ0 representa una función de onda inicial no afectada, mientras que Ψ = Ψ0 + λΨ1 representa la función de onda afectada.
Beneficios y limitaciones
La teoría de perturbaciones ofrece ventajas notables:
- Simplicidad analítica en la estimación de niveles de energía y funciones de onda.
- Útil para entender el impacto de pequeños cambios en sistemas complejos.
- Aplicable a diversas ramas, incluyendo teoría cuántica de campos y física del estado sólido.
Sin embargo, tiene sus limitaciones:
- Esta es válida solo si la perturbación es menor; perturbaciones mayores pueden invalidar su uso.
- No se garantiza la convergencia en sistemas fuertemente interactuantes.
- Puede fallar en estados degenerados o cuando el denominador de energía se aproxima a cero.
Resumen
La teoría de perturbaciones es invaluable para resolver sistemas complejos sin soluciones en forma cerrada en química cuántica. Repetidamente refina las soluciones, considerando solo cambios menores en los problemas originales, fácilmente manejables. A pesar de sus limitaciones bajo perturbaciones fuertes, sirve como una técnica fundamental que proporciona perspectivas sobre sistemas físicos que van desde el nivel atómico hasta el molecular.
Comentarios