分子轨道理论

分子轨道理论（MOT）是量子化学中的一种方法，帮助我们理解分子中电子的行为。与其他模型不同，MOT将电子描述为分布在多个原子上，而不是局限于两个原子之间。电子的这种广泛分布导致了分子轨道，这些轨道可以延伸到整个分子。让我们用简单的语言和形象的例子深入理解这个概念。

原子轨道的概念

在研究分子轨道之前，了解原子轨道是必要的。在原子中，电子位于围绕原子核的称为轨道的空间区域中。这些轨道是电子在原子中薛定谔方程的解。它们有不同的形状和能量，被表示为s、p、d和f轨道。

s轨道：球形
p轨道：哑铃形，有三种取向（px, py, pz）
d轨道：更复杂的形状，有五种取向（dxy, dyz, dxz, dx2-y2, dz2）

根据泡利不相容原理，每个原子轨道最多可容纳两个自旋相反的电子。

分子轨道

当原子结合形成分子时，它们的原子轨道重叠形成分子轨道。MOT的关键方面是这些分子轨道是由原子轨道的线性组合（LCAO）形成的。分子轨道可以分为成键轨道和反键轨道。

成键分子轨道：当原子轨道同相结合时，它们相互加强，导致低能量的建设性干涉。这产生了成键分子轨道，这增加了核之间的电子概率，从而将原子结合在一起。

反键分子轨道：相反，如果原子轨道异相结合，它们相互干涉，导致更高的能级，称为反键分子轨道。这些分子轨道有电子密度极小或为零的节点，降低了键强度。

两个原子轨道的重叠可以表示为：

Ψ_molecular = c1Ψ_A + c2Ψ_B

其中Ψ_molecular表示分子轨道，Ψ_A和Ψ_B是原子轨道，c1和c2是指示每个原子轨道对分子轨道贡献的系数。

双原子分子的分子轨道可视化

让我们以简单的例子——双原子氢气（H₂）来可视化分子轨道的形成。

对于_H2，每个氢原子都有一个1s原子轨道。当它们结合时，会形成两个分子轨道：

成键（σ _1s）和反键（σ* _1s）分子轨道：

               1s 1s
                ,
                 ,
              1s _1s 1s _1s

成键轨道（σ _1s）的能量比原始原子轨道低，而反键轨道（σ* _1s）的能量更高。在H ₂中，两个电子都占据成键分子轨道，形成一个稳定的分子。

试金石：键级和稳定性

分子轨道理论引入了键级的概念来评估分子的稳定性：

键级 = （成键轨道的电子数 - 反键轨道的电子数）/ 2

对于_H2，成键分子轨道填充了两个电子，反键轨道为空。因此，键级为：

键级 = （2 - 0）/ 2 = 1

正的键级表示分子的稳定性。如果键级为零或负，则该分子在正常条件下不太可能存在。

异核双原子分子

分子轨道理论不限于相似的原子。让我们考虑氢氟化物（HF）的情况。过程类似，但由于氢和氟的电负性差异，存在差异。

重叠的主观视图如下所示：

                       F H
                      2p 1c
                     ,
                    ,
                σ(2p-1s) π(2p)

由于氟的高电负性，其原子轨道的能量低于氢的1s轨道。因此，HF的分子轨道倾向于氟，表明氟原子轨道对分子的显著影响。

注意： 只有对称性相似且能量相当的轨道才能显著结合。因此，HF形成的成键分子轨道主要由氟的2p轨道和氢的1s轨道主导。