Искажение Яна–Тейлора

Понятие искажения Яна-Тейлора является важной темой в координационной химии, особенно в изучении комплексов переходных металлов. Оно помогает понять геометрические изменения, происходящие в вырожденных электронных состояниях, которые влияют на стабильность, структуру и свойства этих комплексов. Цель этого объяснения — познакомить с основами искажения Яна-Тейлора в легко понимаемой форме.

Основы искажения Яна–Тейлора

Эффект Яна-Тейлора или искажение Яна-Тейлора назван в честь Германа Яна и Эдварда Тейлора, которые представили эту концепцию в своей статье 1937 года. Теория утверждает, что любая нелинейная молекула с вырожденным основным электронным состоянием будет испытывать геометрическое искажение, чтобы устранить это вырождение, приводящее к менее симметричной конфигурации и меньшей энергии. Проще говоря, искажение происходит, когда существуют идентичные уровни энергии (вырождение), что приводит к нестабильной системе, заставляя молекулу менять форму для её стабилизации.

Понимание ошибки

Делокализация в электронных терминах означает, что две или более орбиталей имеют одинаковый уровень энергии. В комплексах переходных металлов, особенно октаэдрических комплексах, определенные электронные конфигурации могут приводить к делокализации. Например, в полностью октаэдрическом комплексе орбитали d разделяются на два набора: дважды делокализованные орбитали eg и тройственно делокализованные орбитали t2g. Если в любой из этих орбиталей содержатся неспаренные электроны, может произойти делокализация, потенциально приводящая к эффекту Яна-Тейлора.

Иллюстративный пример отклонения в конфигурации d^9

Рассмотрим электронную конфигурацию
T 2G ^6 E G ^3.

                       ,
Уровень EG: | ↑ ↑ |
                     ,

                     ,
уровень T2G: | ↑↓ ↑↓ ↑↓ |
                     ,

В этом случае верхний уровень e g частично заполнен тремя электронами, что создает сценарий для искажения Яна-Тейлора из-за электронного вырождения.
    

Типы деформаций Яна–Тейлора

Эффект Яна-Тейлора обычно приводит к удлинению или сжатию вдоль одной из молекулярных осей. Эти искажения можно классифицировать следующим образом:

1. Тетрагональное удлинение

Тетрагональное удлинение происходит, когда осевые связи (обычно по оси z в октаэдрическом соединении) длиннее экваториальных связей (оси x и y). Это самое распространенное искажение, которое обычно встречается в высокоспиновых состояниях с электронными конфигурациями, характеризующимися вырождением, такими как d^9 или d^4 высокоспиновые системы.

Пример:

Рассмотрим комплекс меди(II) [Cu(H2O)6 ]^{2+}, который демонстрирует 
тетрагональное удлинение из-за d^9 электронной конфигурации, 
из-за чего происходит расширение вдоль осевых связей.

                           до расширения после расширения                          
                         ,
                        ,
Кислородный атом/CuO-Cu-O-----O-Cu-O
расположение вокруг | o | o | | | | |
Ионы меди в O/OO
октаэдрической симметрии ___________/ ___________________/
    

2. Тетрагональное сжатие

Это искажение происходит, когда осевые связи короче экваториальных связей. Оно встречается реже, чем удлинение, но может возникать в низкоспиновых комплексах и в некоторых высокоспиновых случаях.

Пример:

Рассмотрим комплекс марганца(III) [Mn(CN)6 ]^{3-}, у которого 
четырехполярное сжатие из-за d^4 высокоспиновой конфигурации 
что приводит к уменьшению осевых связей.

                       до сжатия после сжатия
                     ,
                    ,
Координация O-CN t 2g ^3 e g ^1 | , , t 2g ^3 e g ^1 |
                    ,
    

Механизм искажения Яна–Тейлора

Искажение нарушает симметрию системы, существенно влияя на то, как орбитали d перекрываются с лигандами. Это изменение приводит к смещению уровней энергии, в результате чего молекулярная система становится стабильной. Рассмотрим этот механизм чуть более подробно, чтобы понять, почему это происходит:

Разделение орбиталей

В идеальном октаэдрическом комплексе орбитали d делятся на два набора энергии в соответствии с теорией поля лигандов:

t 2g: Низкоэнергетический набор – содержит орбитали d xy, d xz и d yz.
Пример: Высокоэнергетический набор – содержит орбитали d z² и d x²-y².

                           ,
уровни как возбужденные | ↑ ↑ |
                            ,

                           ,
уровень T2G | ↑↓ ↑↓ ↑↓ |
                            ,
    

Когда происходит искажение Яна-Тейлора, расположение электронов вызывает различные взаимодействия для орбиталей, направленных непосредственно на лиганд. Это приводит к дальнейшему разделению уровней eg или t2g в зависимости от конкретного типа искажения.

Учет взаимодействий электрон-электрон

Искажение Яна-Тейлора уменьшает отталкивание между парами электронов, когда вырожденные орбитали заняты, и, следовательно, снижает общую энергию в более стабильном состоянии. Оно делает это, подстраивая расстояние между ионами металлов и лигандами.

Факторы, влияющие на искажение Яна–Тейлора

Ряд факторов может влиять на то, как и почему происходит искажение Яна–Тейлора в комплексах переходных металлов:

• Электронная конфигурация: Конфигурации вроде d^4 (высокоспиновая), d^7 (низкоспиновая) и d^9 в значительной степени способствуют эффекту Яна-Тейлора.
• Характер лиганда: Сильные полевые лиганды (такие как ^CN−) могут вызывать более выраженные искажения, чем слабые полевые лиганды.
• Спиновое состояние: Более высокие спиновые состояния обнаруживают более значительные искажения Яна-Тейлора из-за более высокой электронной декогеренции.
• Эффекты растворителя: Взаимодействия с растворителем могут стабилизировать различные формы одной и той же молекулы, влияя на геометрические искажения.

Последствия искажения Яна–Тейлора

Структурные изменения, возникающие в результате искажения Яна–Тейлора, имеют несколько последствий:

• Изменения цвета: Изменения в электронной конфигурации могут влиять на поглощение света, тем самым влияя на цвет комплексов переходных металлов.
• Магнитные свойства: Перестройка неспаренных электронов изменяет магнитное поведение, влияя на такие факторы, как парамагнетизм.
• Каталитическое поведение: Деформация может влиять на взаимодействия между ионами металлов и реагентами, тем самым влияя на каталитические свойства.
• Растворимость и реакционная способность: Измененная связующая среда может влиять как на растворимость, так и на химические взаимодействия в растворе.

Искажение Яна-Тейлора в координационной химии: подробные примеры

Комплекс ионов меди(II)

Комплексы ионов меди(II) являются классическими примерами атомов, проявляющих искажения Яна-Тейлора из-за их d^9 электронной конфигурации. Результирующее искажение, обычно представленное как тетрагональное удлинение, приводит к наблюдаемым изменениям в их геометрии.

Пример:
Рассмотрим комплекс [Cu(H2O)6 ]^{2+}:

Длины осевых связей значительно отличаются от длин экваториальных связей, обычно превышая их, проявляя тетрагональное искажение и ведут себя по-разному в различных кристаллических полях.
    

Комплекс марганца(III)

Комплексы Mn(III) с d^4 конфигурацией и высоким спином демонстрируют искажения Яна–Тейлора, часто в форме тетрагонального сжатия.

Пример:
В [Mn(CN)6 ]^{3-} частичное заполнение орбиталей приводит к электронной деплеции, что делает длину осевых связей меньше, чем в экваториальной плоскости.
    

Заключение

Понимание искажения Яна-Тейлора является неотъемлемой частью изучения неорганической химии, предоставляя информацию о электронной структуре, стабильности и свойствах координационных соединений. Посредством геометрических корректировок и минимизации энергии этот эффект играет ключевую роль в формировании поведения и применения многих комплексов переходных металлов в различных областях, включая катализ, материаловедение и другие.

Наблюдаемые искажения связывают теоретические модели с экспериментальными наблюдениями, предоставляя более полное понимание молекулярных взаимодействий на фундаментальном уровне. Идентификация и интерпретация этих искажений помогает химикам предсказывать поведение и разрабатывать новые соединения с оптимизированными свойствами, стимулируя инновации в химических исследованиях и промышленности.

Комментарии