ヤーン-テイラー歪み

ヤーン-テラー歪みの概念は、配位化学、特に遷移金属錯体の研究において重要なトピックです。これは、これらの錯体の安定性、構造、及び特性に影響を与える縮退電子状態における幾何学的変化を理解するのに役立ちます。この説明の目的は、ヤーン-テラー歪みの基本を容易に理解できる形で紹介することです。

ヤーン-テイラー歪みの基本

ヤーン-テラー効果またはヤーン-テラー歪みは、ヘルマン・ヤーンとエドワード・テラーにちなんで名付けられたもので、彼らは1937年の論文でこの概念を導入しました。この理論は、縮退した電子基底状態を持つ非線形分子は、幾何学的歪みを除去するために歪みを経験し、より対称性が低い配置と低いエネルギーをもたらすと述べています。簡単に言えば、縮退がある場合に歪みが発生し、不安定なシステムが形状を変えて安定するためです。

誤謬の理解

電子的に言えば、非局在化とは二つ以上の軌道が同じエネルギー水準を持つことを意味します。遷移金属錯体、特に八面体錯体では、特定の電子配置が非局在化を引き起こす可能性があります。例えば、完全な八面体錯体では、d軌道は二つのセットに分かれます: 二重に非局在化したeg軌道と三重に非局在化したt2g軌道です。これらの軌道のいずれかに不対電子がある場合、非局在化が発生し、潜在的にヤーン-テラー効果を引き起こす可能性があります。

d^9配置の減少の例

電子配置を考えます
T 2G ^6 E G ^3.

                       ,
EG レベル： | ↑ ↑ |
                     ,

                     ,
T2G レベル： | ↑↓ ↑↓ ↑↓ |
                     ,

この場合、上部e g レベルには三つの電子が部分的に充填され、電子縮退によりヤーン-テラー歪みのシナリオを作り出します。
    

ヤーン-テイラー変形の種類

ヤーン-テラー効果は一般的に分子軸の一つに沿った伸長または圧縮をもたらします。これらの歪みは以下のように分類されます：

1. 四角錐伸長

四角錐伸長は、軸方向の結合（通常は八面体化合物のz軸）が赤道方向の結合（x軸およびy軸）よりも長い場合に発生します。これは、通常d^9またはd^4の高スピンシステムの変性を特徴とする電子配置において、高スピン状態で発生する最も一般的な歪みです。

例：

銅(II)錯体[Cu(H2O)6 ]^{2+}を考えますが、四角錐伸長を示し、d^9電子配置により伸張が軸方向の結合に沿って発生します。

                           伸張前 伸張後                          
                         ,
                        ,
酸素原子/CuO-Cu-O-----O-Cu-O
銅イオンを取り巻く配列 | o | o | | | | |
八面体対称性 __________ / ___________________/
    

2. 四角錐圧縮

この歪みは、軸結合が赤道結合よりも短いときに発生します。伸長よりも一般的ではありませんが、低スピン錯体やいくつかの高スピンケースで発生することがあります。

例：

マンガン(III)錯体[Mn(CN)6 ]^{3-}を考えますが、d^4高スピン配置による四極子圧縮が発生し、軸方向の結合が赤道面より短くなります。

                       圧縮前 圧縮後
                     ,
                    ,
O-CN配位 t 2g ^3 e g ^1 | , , t 2g ^3 e g ^1 |
                    ,
    

ヤーン-テラー歪みの背後にあるメカニズム

歪みはシステムの対称性を破り、d軌道が配位子とどのように重なり合うかに大きく影響します。この変化によりエネルギーレベルがシフトし、安定した分子システムがもたらされます。これがなぜ起こるのかを理解するためにこのメカニズムをもう少し詳しく見てみましょう：

軌道分裂

完全な八面体錯体では、配位子場理論によりd軌道は二つのエネルギーセットに分裂します：

t 2g : 低エネルギーセット - 軌道d xy, d xz, d yzを含む。
例 : 高エネルギーセット - 軌道d z²およびd x²-y²を含む。

                           ,
興奮したレベル ように | ↑ ↑ |
                            ,

                           ,
T2G レベル | ↑↓ ↑↓ ↑↓ |
                            ,
    

ヤーン-テラー歪みが発生すると、電子の配置により配位子に直接向かう軌道の相互作用が異なる結果となります。これにより、特定の種類の歪みに応じてegまたはt2gレベルのさらなる分裂がもたらされます。

電子同士の相互作用の考慮

ヤーン-テラー歪みは、縮退軌道が占有された場合に電子対間の反発を軽減し、より安定した状態では全体的なエネルギーが低下します。これにより金属イオンと配位子の距離を調整します。

ヤーン-テイラー歪みに影響する要因

遷移金属錯体でヤーン-テラー歪みがどのようにして、なぜ発生するのかに影響を与えるいくつかの要因があります：

• 電子配置: 配置d^4（高スピン）、d^7（低スピン）、d^9はヤーン-テラー効果を大きく促進します。
• 配位子の性質: 強い場の配位子（^CN−など）は、弱い場の配位子よりも顕著な歪みを引き起こす可能性があります。
• スピン状態: 高スピン状態では、より高い電子のデコヒーレンスによりより顕著なヤーン-テラー歪みが見られます。
• 溶媒効果: 溶媒との相互作用は同じ分子の異なる形態を安定させ、幾何学的歪みに影響を与えることができます。

ヤーン-テイラー歪みの結果

ヤーン-テイラー歪みによる構造変化にはいくつかの含意があります：

• 色の変化: 電子構造の変化は光の吸収に影響を与え、遷移金属錯体の色に影響を与えます。
• 磁気特性: 不対電子の再配置は、常磁性などに影響を与える磁気特性を変化させます。
• 触媒特性: 変形により金属イオンと反応物の相互作用が影響を受け、触媒特性に影響を与えることがあります。
• 溶解性と反応性: 変化した結合環境は、溶解性や溶液中の化学反応に影響を与える可能性があります。

配位化学におけるヤーン-テラー歪み: 詳細な例

銅(II)イオン錯体

銅(II)イオン錯体は、d^9電子配置によりヤーン-テラー歪みを示す典型的な例です。結果として生じる歪みは通常四角錐伸長として表され、幾何学的変化が観察されます。

例：
[Cu(H2O)6 ]^{2+}錯体を考えます：

軸方向の結合長は赤道方向の結合長とは大きく異なり、通常は大きく、四方錐の歪みを示し、異なる結晶場環境で異なる振る舞いをします。
    

マンガン(III)錯体

d^4配置を持つ高スピンのMn(III)錯体は、通常四角錐圧縮の形をとるヤーン-テラー歪みを示します。

例：
[Mn(CN)6 ]^{3-}では、軌道の部分的な充填により電子の枯渇が発生し、軸結合の長さが赤道面より小さくなります。
    

結論

ヤーン-テラー歪みの理解は、無機化学の研究において重要であり、配位化合物の電子構造、安定性、および特性に関する情報を提供します。幾何学的調整とエネルギーの最小化を通じて、この効果は触媒、材料科学、さらに多くの分野で多くの遷移金属錯体の行動と応用を形作る重要な役割を果たします。

観察された歪みは理論モデルを実験的観察と結びつけ、基本的なレベルでの分子相互作用のより包括的な理解を提供します。これらの歪みを特定および解釈することにより、化学者は行動を予測し、最適な特性を持つ新しい化合物を設計し、化学研究や産業における革新を促進することができます。

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