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Distorsión de Jahn–Taylor
El concepto de distorsión de Jahn-Teller es un tema esencial en la química de coordinación, especialmente en el estudio de complejos de metales de transición. Ayuda a comprender los cambios geométricos que ocurren en estados electrónicos degenerados que afectan la estabilidad, estructura y propiedades de estos complejos. El propósito de esta explicación es introducir los conceptos básicos de la distorsión de Jahn-Teller de manera fácilmente comprensible.
Conceptos básicos de la distorsión de Jahn-Taylor
El efecto Jahn-Teller o distorsión de Jahn-Teller lleva el nombre de Herman Jahn y Edward Teller, quienes introdujeron el concepto en un artículo de 1937. La teoría establece que cualquier molécula no lineal que tenga un estado de base electrónica degenerada sufrirá una distorsión geométrica para eliminar esa distorsión, lo que lleva a una configuración menos simétrica y de menor energía. En términos simples, la distorsión ocurre cuando hay niveles de energía idénticos (degeneración), resultando en un sistema inestable, haciendo que la molécula cambie de forma para estabilizarse.
Entendiendo la falacia
La deslocalización en términos electrónicos significa que dos o más orbitales tienen el mismo nivel de energía. En los complejos de metales de transición, especialmente los complejos octaédricos, ciertas configuraciones electrónicas pueden llevar a deslocalización. Por ejemplo, en un complejo completamente octaédrico, los orbitales d se dividen en dos conjuntos: orbitales eg dobles y orbitales t2g triples. Si alguno de estos orbitales tiene electrones desapareados, puede producirse la deslocalización, lo que potencialmente lleva al efecto Jahn-Teller.
Ejemplo ilustrativo de decremento en la configuración d^9
Considere la configuración electrónica
T 2G ^6 E G ^3.
,
Nivel EG: | ↑ ↑ |
,
,
nivel T2G: | ↑↓ ↑↓ ↑↓ |
,
En este caso, el nivel superior e g está parcialmente lleno por tres electrones, lo que crea un escenario para la distorsión de Jahn-Teller debido a la degeneración electrónica.
Tipos de malformaciones de Jahn-Taylor
El efecto Jahn-Teller generalmente conduce a una elongación o compresión a lo largo de uno de los ejes moleculares. Estas distorsiones se pueden clasificar de la siguiente manera:
1. Elongación tetragonal
La elongación tetragonal ocurre cuando los enlaces axiales (generalmente el eje z en un compuesto octaédrico) son más largos que los enlaces ecuatoriales (ejes x e y). Esta es la distorsión más común, que generalmente ocurre en estados de espín alto con configuraciones electrónicas caracterizadas por degeneración, como los sistemas de espín alto d^9 o d^4.
Ejemplo:
Considere un complejo de cobre(II)[Cu(H2O)6 ]^{2+}que muestra elongación tetraédrica debido a la configuración electrónicad^9, debido a la cual la expansión ocurre a lo largo de los enlaces axiales. antes de la expansión después de la expansión , , Átomo de oxígeno/CuO-Cu-O-----O-Cu-O arreglo alrededor | o | o | | | | | Iones de cobre en O/OO simetría octaédrica ___________/ ___________________/
2. Compresión tetragonal
Esta distorsión ocurre cuando los enlaces axiales son más cortos que los enlaces ecuatoriales. Es menos común que la elongación pero puede ocurrir en complejos de espín bajo y en algunos casos de espín alto.
Ejemplo:
Considere un complejo de manganeso(III)[Mn(CN)6 ]^{3-}, que compresión cuadrupolar debido a la configuración de espín altod^4lo que lleva a una reducción en los enlaces axiales. antes de la compresión después de la compresión , , Coordinación O-CN t 2g ^3 e g ^1 | , , t 2g ^3 e g ^1 | ,
Mecanismo detrás de la distorsión de Jahn–Teller
La distorsión rompe la simetría del sistema, afectando significativamente la forma en que los orbitales d se superponen con los ligandos. Este cambio conduce a un desplazamiento en los niveles de energía, resultando en un sistema molecular estable. Veamos un poco más de cerca este mecanismo para entender por qué sucede esto:
División de orbitales
En un complejo octaédrico perfecto, los orbitales d se dividen en dos conjuntos de energía debido a la teoría del campo de ligando:
t 2g : Conjunto de baja energía - contiene los orbitalesd xy,d xz, yd yz. Ejemplo : Conjunto de alta energía - contiene los orbitalesd z²yd x²-y². , niveles como excitados | ↑ ↑ | , , nivel T2G | ↑↓ ↑↓ ↑↓ | ,
Cuando ocurre una distorsión de Jahn-Teller, la disposición de los electrones provoca diferentes interacciones para los orbitales que apuntan directamente hacia el ligando. Esto resulta en una división adicional de los niveles eg o t2g, dependiendo del tipo específico de distorsión.
Consideración de las interacciones electrón-electrón
La distorsión de Jahn-Teller reduce la repulsión entre pares de electrones cuando los orbitales degenerados están ocupados, y por lo tanto disminuye la energía total en el estado más estable. Lo hace ajustando la distancia entre los iones metálicos y los ligandos.
Factores que afectan la distorsión de Jahn–Taylor
Varios factores pueden influir en cómo y por qué ocurre la distorsión de Jahn–Teller en complejos de metales de transición:
- Configuración electrónica: Configuraciones como
d^4(espín alto),d^7(espín bajo) yd^9facilitan en gran medida el efecto Jahn-Teller. - Naturaleza del ligando: Los ligandos de campo fuerte (como CN−) pueden dar lugar a distorsiones más pronunciadas que los ligandos de campo débil.
- Estado de espín: Los estados de espín más alto muestran distorsiones de Jahn-Teller más significativas debido a la mayor incoherencia electrónica.
- Efectos del solvente: Las interacciones con el solvente pueden estabilizar diferentes formas de la misma molécula, influyendo en las distorsiones geométricas.
Consecuencias de la distorsión de Jahn–Taylor
Los cambios estructurales que resultan de la distorsión de Jahn–Taylor tienen varias implicaciones:
- Variaciones de color: Los cambios en la configuración electrónica pueden afectar la absorción de luz, afectando así el color de los complejos de metales de transición.
- Propiedades magnéticas: La redistribución de electrones desapareados cambia el comportamiento magnético, afectando factores como el paramagnetismo.
- Comportamiento catalítico: La deformación puede afectar las interacciones entre los iones metálicos y los reactivos, afectando así las propiedades catalíticas.
- Solubilidad y reactividad: El entorno de enlace alterado puede afectar tanto la solubilidad como las interacciones químicas en solución.
Distorsión de Jahn-Teller en la química de coordinación: ejemplos detallados
Complejo de ion cobre(II)
Los complejos de iones de cobre(II) son ejemplos clásicos de átomos que exhiben distorsiones de Jahn-Teller debido a su configuración electrónica d^9. La distorsión resultante, generalmente representada como elongación tetragonal, conduce a cambios observables en su geometría.
Ejemplo:
Considere el complejo [Cu(H2O)6 ]^{2+}:
Las longitudes de enlace axial difieren considerablemente de las longitudes de enlace ecuatorial, son generalmente mayores, exhiben distorsión tetragonal y se comportan de manera diferente en diferentes entornos de campo cristalino.
Complejo de manganeso(III)
Los complejos de Mn(III) con configuración d^4 y espín alto exhiben distorsiones de Jahn–Teller, a menudo en forma de compresión tetragonal.
Ejemplo:
En [Mn(CN)6 ]^{3-}, el llenado parcial de orbitales produce una disminución electrónica que hace que la longitud de enlace axial sea más pequeña que en el plano ecuatorial.
Conclusión
Comprender la distorsión de Jahn-Teller es integral para el estudio de la química inorgánica, brindando información sobre la estructura electrónica, estabilidad y propiedades de los compuestos de coordinación. A través de ajustes geométricos y minimización de la energía, este efecto juega un papel clave en la conformación del comportamiento y la aplicación de muchos complejos de metales de transición en una variedad de campos, incluyendo la catálisis, la ciencia de materiales y más.
Las distorsiones observadas vinculan modelos teóricos con observaciones experimentales, proporcionando una comprensión más completa de las interacciones moleculares a nivel fundamental. Identificar e interpretar estas distorsiones ayuda a los químicos a predecir comportamientos y diseñar nuevos compuestos con propiedades optimizadas, impulsando innovaciones en la investigación química e industrial.
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