Теория молекулярных орбиталей в координационных соединениях

Теория молекулярных орбиталей (МО) — это сложная модель для понимания химических связей в молекулах, и она особенно полезна для объяснения свойств координационных соединений. В координационной химии эта теория помогает объяснить, как атомы или ионы металлов взаимодействуют с группами атомов или молекул, называемыми лигандами, для формирования сложных структур. Координационные соединения имеют важное значение в различных областях, таких как биохимия, катализ и материаловедение, что делает понимание теории молекулярных орбиталей важным в этих областях неорганической химии.

Основы теории молекулярных орбиталей

В теории молекулярных орбиталей атомные орбитали исходных атомов объединяются, чтобы образовать молекулярные орбитали, которые относятся ко всей молекуле, а не к отдельным атомам. Эти молекулярные орбитали могут быть классифицированы как связывающие, анти-связывающие или не связывающие.

- Связывающие орбитали: креативные комбинации атомных орбиталей, которые приводят к образованию орбиталей с более низкой энергией, увеличивая стабильность. Электроны на этих орбиталях служат для удержания атомов вместе.

- Анти-связывающие орбитали: деструктивные комбинации атомных орбиталей, которые образуют орбитали с высокой энергией, что снижает стабильность. Электроны на этих орбиталях могут ослаблять или противодействовать связыванию.

- Не связывающие орбитали: орбитали, которые не участвуют в связывающих или ограничивающих взаимодействиях. Их энергии, как правило, такие же, как у соответствующих атомных орбиталей, из которых они происходят.

Координационные соединения и теория поля лигандов

В координационных соединениях центральный атом металла или иона связывается с лигандами, которые являются молекулами или ионами, дарующими пару электронов. Теория поля лигандов предоставляет основу для понимания того, как происходят эти взаимодействия, по сути, являясь расширением теории МО, применяемой к координационным комплексам.

Лиганды и металл-лигандные связи: Лиганды могут быть нейтральными молекулами, такими как H2O или NH3, или они могут быть ионами, такими как Cl- или CN-. Эти лиганды приближаются к центру металла и взаимодействуют с его d-орбиталями, влияя на энергию полученных молекулярных орбиталей.

Теория кристаллического поля как предшественник

Понимание теории МО в координационных соединениях часто начинается с теории кристаллического поля (CFT), простой модели, которая учитывает электростатические взаимодействия между ионом металла и лигандом. Хотя CFT полезна, она не учитывает ковалентный характер металл-лигандных связей, как это делает теория МО.

Пример: Расщепление в октаэдрическом поле в координационных комплексах (Δo).
- В октаэдрическом поле: d орбитали расщепляются на две группы: орбитали более высокой энергии eg и орбитали более низкой энергии t2g.
- Расщепление кристаллического поля может помочь объяснить цвет, магнетизм и другие свойства координационных комплексов.
    

МО диаграммы для октаэдрических комплексов

Рисование диаграмм молекулярных орбиталей для координационных соединений предполагает учет атомных орбиталей как металла, так и лиганда.

Вклад металла: Металлы обычно вносят валентные d, s и p орбитали для формирования молекулярных орбиталей.

Вклад лиганда: Лиганды вносят свои собственные орбитали, которые часто являются p орбиталями, связанными с неподеленными парами электронов.

Рассмотрим взаимодействие в октаэдрическом комплексе, таком как [ML6]:

_2g)

Уровни энергии и связывание

Полученные молекулярные орбитали можно упорядочить по энергии, которая обычно представлена на диаграмме молекулярных орбиталей. Эти диаграммы помогают визуализировать, как связующие, не связывающие и анти-связывающие взаимодействия распределены по всему комплексу.

Примеры применения

Цвет комплексов: Разница в энергии между орбиталями t2g и eg (расщепление лиганда) часто попадает в видимый диапазон, что объясняет яркие цвета многих координационных соединений.

Например, [Ti(H2O)6]3+ является пурпурным из-за поглощения света, который поднимает электрон с уровня t2g на уровень eg.

Магнетизм в координационных соединениях

Наличие неспаренных электронов в молекулярных орбиталях объясняет парамагнитные свойства. Комплексы, в которых все электроны спарены, проявляют диамагнетизм. Сравнение диаграмм МО может дать представление о магнитном поведении.

Нарисуйте диаграмму МО [Fe(CN)6]4-

Понимание взаимодействий в цианидных комплексах с переходными металлами обеспечивает практическое применение теории МО. Цианид является сильным полевым лигандом, что приводит к значительному расщеплению кристаллического поля.

Следующие шаги по построению диаграммы МО:

1. Определите атомные орбитали металлов и лигандов, которые могут взаимодействовать (например, орбитали d металла и σ-лигандов).
2. Комбинируйте их для образования связывающих и запрещающих молекулярных орбиталей, принимая во внимание различия из-за сильных полевых эффектов CN-
3. Выравнивайте эти уровни энергии надлежащим образом на основе экспериментальных или теоретических данных.

π металл t2g связывающая орбиталь Анти-связывающее π*

Заключение

Теория молекулярных орбиталей предоставляет практическое понимание связывания в координационных соединениях. В отличие от более простых моделей, таких как теория кристаллического поля, она учитывает ковалентный характер взаимодействий между металлами и лигандами. Анализируя вклады атомных орбиталей как металлов, так и лигандов, можно точно предсказать электронную конфигурацию, цвет, магнетизм и другие физические свойства.

Благодаря примерам, таким как октаэдрические комплексы и конкретные случаи, такие как [Fe(CN)6]4-, мы получаем ценные знания о химии сложных систем. Понимание, полученное из теории МО в координационных соединениях, является основополагающим для дальнейших исследований в неорганической химии и ее применении в технологиях и природе.

Комментарии