Teoria do Orbital Molecular em Compostos de Coordenação

A teoria do orbital molecular (OM) é um modelo sofisticado para entender a ligação química em moléculas, e é particularmente útil para explicar as propriedades dos compostos de coordenação. Na química de coordenação, esta teoria ajuda a explicar como átomos ou íons metálicos interagem com grupos de átomos ou moléculas chamados ligantes para formar estruturas complexas. Compostos de coordenação são essenciais em várias áreas, como bioquímica, catálise e ciência dos materiais, tornando o entendimento da teoria do orbital molecular importante nestas áreas da química inorgânica.

Fundamentos da teoria do orbital molecular

Na teoria do orbital molecular, orbitais atômicos dos átomos constituintes combinam-se para formar orbitais moleculares, que se relacionam com toda a molécula em vez de átomos individuais. Estes orbitais moleculares podem ser classificados como de ligação, antiligação ou não ligantes.

- Orbitais de ligação: combinações criativas de orbitais atômicos que resultam em orbitais de menor energia que aumentam a estabilidade. Os elétrons nestes orbitais servem para manter os átomos unidos.

- Orbitais de anteligação: combinações destrutivas de orbitais atômicos que produzem orbitais de alta energia, que diminuem a estabilidade. Elétrons nestes orbitais podem enfraquecer ou contrariar a ligação.

- Orbitais não ligantes: orbitais que não estão envolvidos na ligação ou em interações restritivas. Suas energias são geralmente iguais aos orbitais atômicos correspondentes dos quais são derivados.

Compostos de coordenação e teoria do campo de ligantes

Em compostos de coordenação, o átomo ou íon metálico central liga-se com ligantes, que são moléculas ou íons que doam um par de elétrons. A teoria do campo de ligantes fornece uma estrutura para entender como essas interações ocorrem, sendo efetivamente uma extensão da teoria do OM aplicada a complexos de coordenação.

Ligantes e ligações metal-ligante: Os ligantes podem ser moléculas neutras como H2O ou NH3, ou podem ser íons como Cl- ou CN-. Estes ligantes aproximam-se do centro metálico e interagem com seus orbitais d, afetando a energia dos orbitais moleculares resultantes.

Teoria do campo cristalino como precursor

Compreender a teoria do OM em compostos de coordenação muitas vezes começa com a teoria do campo cristalino (CFT), um modelo simples que considera as interações eletrostáticas entre o íon metálico e o ligante. Embora a CFT seja útil, não leva em conta o caráter covalente na ligação metal-ligante como a teoria do OM faz.

Exemplo: Separação de campo octaédrico em complexos de coordenação (Δo).
- Em um campo octaédrico: orbitais d se dividem em dois grupos: energia mais alta eg e energia mais baixa t2g.
- A separação do campo cristalino pode ajudar a explicar a cor, o magnetismo e outras propriedades dos complexos de coordenação.
    

Diagramas de MO para complexos octaédricos

Desenhar diagramas de orbitais moleculares para compostos de coordenação envolve considerar os orbitais atômicos tanto do metal quanto do ligante.

Contribuição do metal: Metais usualmente contribuem com orbitais de valência d, s e p para a formação de orbitais moleculares.

Contribuição do ligante: Ligantes contribuem com seus próprios orbitais, que frequentemente são orbitais p associados a pares de elétrons não-ligantes.

Considere a interação em um complexo octaédrico, como [ML6]:

_2g)

Níveis de energia e ligação

Os orbitais moleculares resultantes podem ser ordenados com base na energia, o que costuma ser representado em um diagrama de orbitais moleculares. Estes diagramas ajudam a visualizar como interações de ligação, não-ligantes e anteligação estão distribuídas ao longo do complexo.

Exemplos de aplicações

Cor dos complexos: A diferença de energia entre orbitais t2g e eg (separação do campo de ligantes) frequentemente cai na faixa do visível, o que explica as cores vibrantes de muitos compostos de coordenação.

Por exemplo, [Ti(H2O)6]3+ é roxo devido à absorção de luz que eleva um elétron do nível t2g para eg.

Magnetismo em compostos de coordenação

A presença de elétrons desemparelhados nos orbitais moleculares explica as propriedades paramagnéticas. Complexos em que todos os elétrons estão emparelhados exibem diamagnetismo. Comparar diagramas de OM pode fornecer uma indicação do comportamento magnético.

Desenhe o diagrama de OM de [Fe(CN)6]4-

Compreender as interações em complexos de cianeto com metais de transição fornece aplicabilidade real da teoria do OM. O cianeto é um ligante de campo forte, resultando em uma significativa separação do campo cristalino.

Os seguintes são os passos para desenhar um diagrama de OM:

1. Identifique os orbitais atômicos do metal e dos ligantes que podem interagir (por exemplo, orbitais d do metal e orbitais σ dos ligantes).
2. Combine para formar orbitais moleculares de ligação e anteligação, levando em consideração as diferenças devido aos efeitos de campo forte de CN-
3. Alinhe esses níveis de energia adequadamente com base em dados experimentais ou teóricos.

π do Cianeto metal t2g orbital de ligação Antibonding π*

Conclusão

A teoria do orbital molecular fornece uma compreensão prática da ligação em compostos de coordenação. Ao contrário de modelos mais simples, como a teoria do campo cristalino, ela acomoda a natureza covalente das interações entre metais e ligantes. Analisando as contribuições dos orbitais atômicos tanto do metal quanto dos ligantes, pode-se prever com precisão a configuração eletrônica, cor, magnetismo e outras propriedades físicas.

Por meio de exemplos como complexos octaédricos e casos específicos como [Fe(CN)6]4-, obtemos valiosos conhecimentos sobre a química de sistemas complexos. O entendimento obtido a partir da teoria do OM em compostos de coordenação é fundamental para estudos adicionais em química inorgânica e suas aplicações em tecnologia e natureza.

Comentários