Pregrado
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Reacciones de reordenamiento


Las reacciones de reordenamiento en química orgánica implican una reorganización estructural de moléculas, lo que lleva a la formación de nuevas estructuras. Estas reacciones desempeñan un papel importante en la ejecución de métodos de síntesis y sirven como un tipo fundamental de mecanismo de reacción. La esencia de las reacciones de reordenamiento es la transferencia de un grupo o átomo de una parte de la estructura molecular a otra parte dentro de la misma molécula.

Comprender las reacciones de reordenamiento es importante porque a menudo ocurren en las vías de muchos procesos orgánicos, incluyendo la química orgánica sintética y las transformaciones bioquímicas. En general, los reordenamientos ayudan a transformar moléculas simples en estructuras más complejas y son esenciales en la síntesis de una variedad de compuestos, incluyendo productos farmacéuticos, productos naturales y materiales.

Tipos de reacciones de reordenamiento

Las reacciones de reordenamiento generalmente se pueden clasificar en varios tipos dependiendo de las especies migratorias o grupos funcionales involucrados. Aquí hay algunos de los principales tipos de reacciones de reordenamiento que se encuentran frecuentemente:

  • Reordenamientos 1,2: Estas son las reacciones de reordenamiento más comunes donde un sustituyente se mueve de un átomo a otro. Ejemplos bien conocidos incluyen el cambio de hidruro, el cambio de alquilo y el reordenamiento de Wagner-Meerwein. Estos reordenamientos son importantes en la formación de intermedios carbocatiónicos.
  • Reordenamiento sigmatrópico: Este tipo de reordenamiento implica la transferencia de un átomo unido por un enlace σ o grupo al sistema π, resultando en la formación de un nuevo enlace π. Un ejemplo de esto es el reordenamiento de Cope.
  • Reacciones pericíclicas: Esta clase de reacciones involucra cambios en los enlaces dentro de un estado de transición cíclico. Las cicloadicciones, las reacciones electrocilícas y los cambios sigmatrópicos son subgrupos de las reacciones pericíclicas.
  • Transferencia de grupos: Los reordenamientos típicos implican la transferencia de un grupo simple como -OH, -NH 2 resultando en variaciones en compuestos familiares, por ejemplo, el reordenamiento de Beckmann y el reordenamiento de Hofmann.

Mecanismos de las reacciones de reordenamiento

Las reacciones de reordenamiento se pueden agrupar según cómo ocurre la migración en términos de vías mecánicas:

  1. Mecanismo de sustitución nucleofílica: En algunos casos, el reordenamiento ocurre a través de una vía de sustitución nucleofílica. Aquí, un nucleófilo ataca un centro electrofílico resultando en el reordenamiento.
  2. Mecanismo de sustitución electrofílica: De manera similar, las especies electrofílicas pueden inducir reordenamientos, especialmente en sistemas aromáticos donde los sustituyentes aromáticos ricos en electrones facilitan la transferencia de grupos sustituyentes.

Ejemplos de reacciones de reordenamiento

Reordenamiento de Wagner–Meerwein

El reordenamiento de Wagner-Meerwein es un ejemplo clásico de un reordenamiento 1,2. Durante este proceso, los carbocationes sufren reordenamiento, involucrando un cambio del grupo alquilo o arilo, formando un intermedio carbocatiónico más estable.

// Reacción: Carbinol Terciario a Pinacol (ejemplo común) R  C+ -- R' ---> R -- C -- R'' / R''

Este reordenamiento procede a través de un intermedio carbocatiónico donde la estabilidad es la fuerza impulsora detrás del reordenamiento. Si se puede formar un carbocatión terciario, a menudo es más estable que un carbocatión secundario o primario, convirtiéndose así en la transformación preferida.

Reordenamiento de Beckmann

El reordenamiento de Beckmann involucra la conversión de oximas en sus correspondientes amidas. El reordenamiento ocurre bajo condiciones ácidas e involucra un átomo de nitrógeno.

// Reacción: Oxima a Amida R--C(R')(OH)/N --R'' --> R--C(=O)--NH--R''

En este reordenamiento, el grupo –OH adyacente al nitrógeno en la oxima se convierte en un grupo amida -C(=O)-NH-.

Reordenamiento de Cope

El reordenamiento de Cope es un ejemplo popular de un reordenamiento sigmatrópico, donde un 1,5-dieno experimenta una reorganización de enlaces a altas temperaturas.

// Reacción: Reordenamiento de Cope R--C=C--C--C=C--R' → R'--C=C--C--C=C--R

El cambio de enlaces σ y la reorganización de enlaces π caracterizan esta reacción, que estabiliza la estructura molecular a través de un mecanismo coordinado. Se emplea comúnmente en la síntesis de ciclohexadienos.

Pasos detallados involucrados en las reacciones de reordenamiento

El mecanismo de las reacciones de reordenamiento involucra varios pasos importantes, que se clasifican ampliamente de la siguiente manera:

  1. Formación de intermedios estables: Los reordenamientos generalmente comienzan con la formación de un intermedio reactivo como un carbocatión, carbanión o radical. La estabilidad y reactividad del intermedio influyen significativamente en el curso de la reacción.
  2. Transferencia/Transposición de grupos: Lo principal en este proceso es la transferencia de átomos o grupos de una parte de la molécula a otra. Esta transferencia procede para obtener una disposición electrónica más estable.
  3. Formación del producto: Después del reordenamiento de los grupos, los siguientes pasos se centran en estabilizar la estructura recién organizada, llevando a la formación del producto final reordenado.

Factores que afectan las reacciones de reordenamiento

Varios factores pueden afectar las reacciones de reordenamiento, los cuales determinan si la reacción ocurrirá y cuál será su resultado final:

  • Estabilidad de los intermedios: La estabilidad del grupo migratorio y el intermedio formado determina la posibilidad y dirección del reordenamiento. Los intermedios altamente estables promueven el reordenamiento.
  • Efectos electrónicos: La hipercovalencia, la resonancia y los efectos inductivos pueden estabilizar los intermedios que sufren reordenamiento.
  • Estereoquímica: La estereoquímica de una molécula puede afectar el producto formado. Algunos reordenamientos son estereoespecíficos, llevando a productos con estereoquímica bien definida.
  • Reordenamiento intramolecular/intermolecular: El reordenamiento puede ocurrir dentro de una molécula o entre dos moléculas, como el reordenamiento sigmatrópico [3,3] en casos intramoleculares.

Conclusión

Las reacciones de reordenamiento son una parte integral de la química orgánica y proporcionan una visión fascinante de la reorganización estructural de las moléculas. Estas reacciones demuestran el poder de la reactividad química, que dirige la transformación de estructuras moleculares en nuevas entidades a través de la migración aparentemente simple de átomos o grupos. La comprensión de las reacciones de reordenamiento proporciona a los químicos orgánicos una visión profunda de los mecanismos de reacción, permitiendo el diseño y la síntesis de moléculas complejas con precisión.


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