Связь в координационных соединениях (Теория валентных связей и Теория кристаллического поля)

Координационные соединения — это сложные сущности, которые являются важными в химии из-за их широкого диапазона применения в различных областях. Понимание связи в этих соединениях является ключом к пониманию того, как они функционируют и взаимодействуют. Две основные теории помогают объяснить связь в координационных соединениях: теория валентных связей (ТВЗ) и теория кристаллического поля (ТКП).

Введение в координационные соединения

Координационные соединения, также называемые комплексными соединениями, содержат центральный атом или ион металла, окруженный молекулами или анионами, называемыми лигандами. Эти соединения выделяются благодаря своей способности образовывать комплексные ионы, которые проявляют уникальное химическое поведение.

Основные понятия

• Лиганд: Молекула или ион, который предоставляет пару электронов для атома или иона металла.
• Координационное число: Количество донорных атомов лиганда, связанных с центральным атомом/ионом металла.
• Координационная сфера: Состоит из центрального атома/иона металла и присоединенных лигандов.

Например, в координационном соединении [Fe(CN)6]3− железо (Fe) служит центральным атомом металла, тогда как ионы цианида (CN⁻) выступают в качестве лигандов.

Теория валентных связей (ТВЗ)

Теория валентных связей (ТВЗ) — это способ объяснить, как атомы объединяются для образования координационных соединений. ТВЗ использует концепцию гибридизации и ковалентной связи для описания образования комплексных ионов.

Ключевые концепции ТВЗ

• Гибридизация: Смешение атомных орбиталей для формирования новых орбиталей, подходящих для образования связей за счет спаривания электронов.
• Перекрытие атомных орбиталей: Ковалентные связи образуются, когда атомные орбитали лигандов перекрываются с орбиталями центрального иона металла.

Пример: Рассмотрим координационное соединение [Ni(CN)4]2− Никель находится в степени окисления +2 с электронной конфигурацией [Ar] 3d8 4s0 Для образования тетраэдрического комплекса 3d орбитали гибридизируются с 4s и 4p орбиталями, чтобы образовать sp³ гибридные орбитали. Каждый CN⁻ лиганд предоставляет пару электронов для образования координационной ковалентной связи с никелем.

        [Ni(CN)4]2− Задействованные орбитали: - 3d 4s 4p ↑↑↑↑ Гибридизация: - sp3 Гибридизировано - Тетраэдрическая форма
    

Использование ТВЗ для связи

ТВЗ объясняет геометрию как тетраэдрических, так и октаэдрических комплексов через гибридизацию. Она успешно описывает локальные структуры и типы связей, но не может объяснить цвет и магнитные свойства координационных соединений.

Геометрические формы

Теория валентных связей описывает формы координационных соединений на основании типа гибридизации:

• sp³ гибридизация: приводит к тетраэдрической геометрии. Примером является [Ni(CN)4]2−
• d²sp³ или sp³d² гибридизация: приводит к октаэдрической геометрии, как в [Fe(CN)6]4−

Теория кристаллического поля (ТКП)

Теория кристаллического поля (ТКП) подходит к связи в координационных соединениях, фокусируясь на электростатических взаимодействиях между лигандом и ионом металла. Она описывает, как энергетические уровни d-орбиталей изменяются под воздействием электрических полей, создаваемых окружающими лигандами.

Основные концепции ТКП

ТКП дает представление о нескольких аспектах, в частности:

• Расщепление d-орбиталей: Присутствие лигандов вызывает искажение d-орбиталей центрального иона металла, что приводит к расщеплению энергетических уровней.
• Энергия стабилизации кристаллического поля (CFSE): Стабилизация, возникающая из-за специфического распределения электронов в расщепленных d-орбиталях.
• Цвет и магнетизм: ТКП, основанная на электронных переходах между расщепленными d-орбиталями, объясняет, почему некоторые комплексы окрашены, а другие нет.

Подробное объяснение ТКП

Когда лиганды приближаются к центральному иону металла, они создают электрическое поле, которое влияет на вырожденные d-орбитали. В октаэдрической координации d-орбитали расщепляются на две группы:

• t_2g набор: Набор низкой энергии, содержащий три орбитали (d_xy, d_yz, d_zx).
• e_g набор: Набор высокой энергии, содержащий две орбитали (d_x^2-y^2, d_z^2).

        Расщепление d-орбиталей для октаэдрического комплекса: t2g eg ↓ ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ Невырожденные (расщепленные) энергетические уровни
    

Разница в энергии между t_2g и e_g орбиталями в октаэдрических комплексах представлена как Δo (энергия расщепления кристаллического поля). В зависимости от величины Δo и энергии спаривания электронов, электроны могут либо спариваться в нижних t_2g орбиталях, либо занимать e_g орбитали, что приводит к конфигурациям с высоким или низким спином.

Комплексы с высоким и низким спином

• Комплексы с высоким спином: возникают, когда энергия спаривания больше, чем Δo, в результате чего в e_g орбитали остаются неспаренные электроны.
• Комплексы с низким спином: возникают, когда Δo больше или равна энергии спаривания, что приводит к спариванию электронов в нижнем наборе t_2g.

Например, в [Fe(H2O)6]3+, паттерн расщепления помогает определить, является ли комплекс высокоспиновым или низкоспиновым путем изучения, как электроны заполняют расщепленные d-уровни орбиталей.

Факторы, влияющие на расщепление кристаллического поля

Несколько факторов влияют на энергию расщепления кристаллического поля:

• Природа лиганда: Лиганды могут быть классифицированы как сильнопольные или слабопольные, что влияет на величину расщепления.
• Состояние окисления металла: Более высокие состояния окисления обычно увеличивают скорость расщепления.
• Геометрия комплекса: Различные формы (октаэдрическая против тетраэдрической) приводят к различным моделям расщепления.

Сильнопольные и слабопольные лиганды

Лиганды ранжируются в спектрохимическом ряду на основании их способности к расщеплению d-орбиталей. Сильнопольные лиганды чаще создают конфигурации с низким спином из-за больших энергий расщепления, тогда как слабопольные лиганды обычно создают конфигурации с высоким спином.

Спектрохимический ряд располагает лиганды от слабопольных к сильнопольным следующим образом:

        I− < Br− < S2− < SCN− < Cl− < F− < OH− < C2− O2−4 < H2O < NCS− < пиридин < NH3 < en < NO2− < (CH3)2 NH < dipy < phen < CN− < CO
    

Магнетизм и цвет в ТКП

Расположение d-электронов в среде с расщепленными энергетическими уровнями приводит к нескольким наблюдаемым свойствам:

• Магнетизм: определяется наличием неспаренных электронов. Парамагнитные материалы имеют неспаренные электроны, в то время как диамагнитные материалы имеют все электроны спаренные.
• Цвет: В результате d-d переходов электронов между расщепленными орбиталями, поглощающими определенные длины волн света, соединение приобретает цвет.

Сравнение: ТВЗ против ТКП

Хотя обе теории стремятся объяснить природу связей в координационных соединениях, они делают это разными способами:

Аспект	Теория валентных связей	Теория кристаллического поля
Основа	Гибридизация и перекрытие орбиталей	Электростатические взаимодействия и расщепление d-орбиталей
Центр	Локализованное формирование связей в центре	Изменение уровня энергии d-орбиталей
Геометрия	Описывает форму через гибридизацию	Фокус на электронных переходах и энергии
Магнетизм	Ограниченно; объясняет базовый парамагнетизм	Объясняет магнетизм через электронную конфигурацию
Цвет	Неадекватно рассматривает цветовые инциденты	dd интерпретирует цвет через переходы

Заключение

В конечном итоге, для понимания связи в координационных соединениях необходимо использовать как теорию валентных связей, так и теорию кристаллического поля. ТВЗ предоставляет представление о геометрии и формировании ковалентных связей, тогда как ТКП дает глубокие объяснения электронных свойств, магнетизма и цветовых явлений. В совокупности эти теории позволяют химикам прогнозировать и анализировать поведение и характеристики сложных координационных сущностей в различных химических средах.

Комментарии