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Ligação em Compostos de Coordenação (Teoria da Ligação de Valência e Teoria do Campo Cristalino)
Compostos de coordenação são entidades complexas essenciais na química devido à sua ampla gama de aplicações em vários campos. Compreender a ligação nesses compostos é a chave para entender como eles funcionam e interagem. Duas teorias principais ajudam a explicar a ligação em compostos de coordenação: teoria da ligação de valência (TLV) e teoria do campo cristalino (TCC).
Introdução aos compostos de coordenação
Compostos de coordenação, também chamados de compostos complexos, contêm um átomo ou íon metálico central rodeado por moléculas ou ânions chamados ligantes. Esses compostos se destacam devido à sua capacidade de formar íons complexos que apresentam comportamento químico único.
Conceitos básicos
- Ligante: Uma molécula ou íon que doa um par de elétrons para um átomo ou íon metálico.
- Número de coordenação: O número de átomos doadores de ligante ligados ao átomo/íon metálico central.
- Esfera de coordenação: Consiste no átomo/íon metálico central e nos ligantes ligados.
Por exemplo, no composto de coordenação [Fe(CN)6]3−, o ferro (Fe) serve como o átomo metálico central, enquanto os íons cianeto (CN−) atuam como ligantes.
Teoria da ligação de valência (TLV)
A teoria da ligação de valência (TLV) é uma forma de explicar como os átomos se combinam para formar compostos de coordenação. TLV usa o conceito de hibridização e ligação covalente para descrever a formação de íons complexos.
Conceitos principais da TLV
- Hibridização: Mistura de orbitais atômicos para formar novos orbitais que são adequados para formar ligações por pareamento de elétrons.
- Sobreposição de orbitais atômicos: Ligações covalentes são formadas quando orbitais atômicos dos ligantes se sobrepõem com os orbitais do íon metálico central.
Exemplo: Considere o composto de coordenação [Ni(CN)4]2− Níquel está no estado de oxidação +2 com a configuração eletrônica [Ar] 3d8 4s0 Para formar o complexo tetraédrico, os orbitais 3d hibridizam-se com os orbitais 4s e 4p para formar orbitais híbridos sp3. Cada ligante CN− doa um par de elétrons para formar uma ligação covalente coordenada com níquel.
[Ni(CN)4]2− Orbitais envolvidos: - 3d 4s 4p ↑↑↑↑ Hibridização: - sp3 Hibridizado - Forma Tetraédrica
Uso da TLV para ligação
TLV explica a geometria dos complexos tanto tetraédricos quanto octaédricos por meio de hibridização. Descreve com sucesso as estruturas locais e tipos de ligações, mas falha em explicar as propriedades de cor e magnéticas dos compostos de coordenação.
Formas geométricas
Teoria da ligação de valência delineia as formas dos compostos de coordenação com base no tipo de hibridização:
- sp3 hibridização: resulta em uma geometria tetraédrica. Um exemplo é
[Ni(CN)4]2− - d2sp3 ou sp3d2 hibridização: Leva a uma geometria octaédrica, como visto em
[Fe(CN)6]4−
Teoria do campo cristalino (TCC)
A teoria do campo cristalino (TCC) aborda a ligação em compostos de coordenação focando nas interações eletrostáticas entre o ligante e o íon metálico. Descreve como os níveis de energia dos d-orbitais são afetados por campos elétricos criados por ligantes ao redor.
Conceitos básicos da TCC
TCC fornece insights sobre diversos aspectos, notadamente:
- Divisão de d-orbitais: A presença de ligantes causa distorção dos d-orbitais no íon metálico central, resultando na divisão dos níveis de energia.
- Energia de estabilização do campo cristalino (EECC): A estabilização resultante da distribuição específica de elétrons nos d-orbitais divididos.
- Cor e magnetismo: TCC, com base em transições eletrônicas entre d-orbitais divididos, explica por que alguns complexos são coloridos e outros não.
Explicação detalhada da TCC
Quando ligantes se aproximam de um íon metálico central, eles criam um campo elétrico que afeta os d-orbitais degenerados. Em uma coordenação octaédrica, os d-orbitais se dividem em dois grupos:
- Conjunto t2g: Conjunto de baixa energia contendo três orbitais (dxy, dyz, dzx).
- Conjunto de exemplo: Conjunto de alta energia contendo dois orbitais (dx2 - y2, dz2).
Divisão de d-Orbital para Complexo Octaédrico: t2g eg ↓ ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ Níveis de energia divididos (não degenerados)
A diferença de energia entre os orbitais t2g e eg em complexos octaédricos é representada como Δo (energia de divisão do campo cristalino). Dependendo da magnitude de Δo e da energia de pareamento eletrônico, os elétrons podem se parear nos orbitais t2g inferiores ou ocupar os orbitais eg, levando a configurações de alto-spin ou baixo-spin.
Complexos de alto-spin e baixo-spin
- Complexos de alto spin: ocorrem quando a energia de pareamento é maior que
Δo, resultando em elétrons não pareados nos orbitais eg. - Complexos de baixo spin: ocorrem quando
Δoé maior ou igual à energia de pareamento, levando ao pareamento de elétrons no conjunto t2g inferior.
Por exemplo, em [Fe(H2O)6]3+, o padrão de divisão ajuda a determinar se o complexo é de alto-spin ou baixo-spin examinando como os elétrons preenchem os orbitais de nível d divididos.
Fatores que afetam a divisão do campo cristalino
Vários fatores afetam a energia de divisão do campo cristalino:
- Natureza do ligante: Ligantes podem ser classificados como de campo forte ou campo fraco, o que afeta a magnitude da divisão.
- Estado de oxidação do metal: Estados de oxidação mais altos geralmente aumentam a energia de divisão.
- Geometria do complexo: Diferentes formas (octaédrico vs. tetraédrico) resultam em diferentes padrões de divisão.
Ligantes de campo forte versus campo fraco
Ligantes são classificados na série espectroquímica com base em sua capacidade de dividir d-orbitais. Ligantes de campo forte são mais propensos a gerar configurações de baixo-spin devido a energias de divisão mais altas, enquanto ligantes de campo fraco geralmente geram configurações de alto-spin.
A série espectroquímica organiza os ligantes de campo fraco para campo forte da seguinte forma:
I− < Br− < S2− < SCN− < Cl− < F− < OH− < C2− O2−4 < H2O < NCS− < piridina < NH3 < en < NO2− < (CH3)2 NH < dipy < fen < CN− < CO
Magnetismo e cor na TCC
O arranjo de elétrons-d em um ambiente com níveis de energia divididos dá origem a várias propriedades observáveis:
- Magnetismo: é determinado pela presença de elétrons não pareados. Materiais paramagnéticos têm elétrons não pareados, enquanto materiais diamagnéticos têm todos os elétrons emparelhados.
- Cor: Resulta de transições eletrônicas d-d entre orbitais divididos, que absorvem comprimentos de onda específicos de luz, conferindo cor ao composto.
Comparação: TLV vs TCC
Embora ambas as teorias visem explicar a natureza das ligações em compostos de coordenação, elas o fazem de diferentes maneiras:
| Aspecto | Teoria da ligação de valência | Teoria do campo cristalino |
|---|---|---|
| Base | Hibridização e sobreposição de orbitais | Interações eletrostáticas e divisão dos d-orbitais |
| Centro | Formação de ligação localizada no centro | Mudança no nível de energia dos d-orbitais |
| Geometria | Descreve a forma por meio de hibridização | Foco em transições eletrônicas e energia |
| Magnetismo | Limitado; explica magnetismo básico | Explica magnetismo por configuração eletrônica |
| Cor | Não aborda adequadamente incidentes relacionados à cor | Interpreta cor por transições dd |
Conclusão
Em última análise, é necessário usar tanto a teoria da ligação de valência quanto a teoria do campo cristalino para entender a ligação em compostos de coordenação. A TLV fornece insights sobre a geometria e formação de ligações covalentes, enquanto a TCC proporciona explicações detalhadas sobre propriedades eletrônicas, magnetismo e fenômenos de cor. Juntas, essas teorias permitem que os químicos prevejam e analisem o comportamento e as características de entidades complexas de coordenação em vários ambientes químicos.
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